本发明属于有机物合成领域，特别涉及一种合成苯偶酰类衍生物的方法。
背景技术：
苯偶酰及其衍生物，可用于合成药物苯妥英钠、杀虫剂、光引发剂、辅助热稳定剂、包装的印刷油墨和低碳钢的缓蚀剂，是重要的有机合成中间体和有机化工原料，已广泛应用于食品、医药、农药等行业。
目前合成苯偶酰及其衍生物的相关文献很多，总体上可以分成三大类：第一类是由苯偶姻氧化合成苯偶酰及其衍生物，这是苯偶酰及其衍生物最常用的合成路线；第二类是二苯乙烯、芳酯等其他物质为底物合成苯偶酰及其衍生物，目前此合成技术还不够成熟；第三类是由二苯乙炔为原料，经过氧化，合成苯偶酰及其衍生物，这是工艺上常用的合成路线，但是收率普遍不高。总体上说，以上方法制备苯偶酰及其衍生物仍然存在一些缺点，主要包括两个方面：一方面从经济和效益的角度上考虑，利用高效催化剂催化氧化合成苯偶酰及其衍生物，所用催化剂昂贵、环境污染大。常用的过渡催化剂如钯催化剂(org.lett.,2009,11,1841；eur.j.org.chem.,2011,3361)、铜催化剂(j.org.chem.,2014,79,6279)、铁催化剂(tetrahedron,2006,62,7667；enthaler,stephan.chemcatchem,2011,3,1929)、钌催化剂(adv.synth.catal.,2010,352,1424)、金催化剂(org.lett.,2011,13,1556)、汞催化剂(org.lett.,2014,16,2142)等。值得指出的是adv.synth.catal.2010,352,1424-1428报道了单质碘为附加物、过氧化氢为氧化剂，二氧六环作溶剂，钌催化剂在80℃下催化氧化二苯乙炔制备苯偶酰，反应12小时，苯偶酰的收率是93％。此方法尽管催化效率很高，但使用了贵金属催化剂不利于工业化生产。另一方面从环境和可持续发展的角度上考虑，利用无过渡金属与无机氧化剂氧化制备苯偶酰及其衍生物，如氧化剂三氧化硫、硫酸氢钾等，以上方法尽管收率高，但是氧化剂的用量较大，同时官能团的耐受性不足。
cn103274917a公开了一种碱式氟化铜催化合成苯偶酰类衍生物的方法，其以二苯炔类化合物为原料，以碱式氟化铜为催化剂，采用selectfluor1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐为氧化剂。在该专利文件中，采用selectfluor为氧化剂，该氧化剂价格较贵，价格约25克/2000元(安耐吉化学)，不是常用的工业原料，所以它的方法不适用工业化生产，原子经济性也不高。使用了含金属元素的碱式氟化铜为催化剂，反应结束后重金属可能残留，不利于苯偶酰的后续应用。
因此，开发一种廉价高效的氧化剂，能够在温和条件下实现高选择性催化氧化二苯基乙炔类化合物制备苯偶酰及其衍生物的方法具有重要的意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种合成苯偶酰类衍生物的方法，具有不使用金属催化剂、条件简单、废弃物排放少、官能团耐受性好、反应条件温等优点。
一种合成苯偶酰类衍生物的方法，以式(ⅰ)所示的二苯乙炔类化合物、卤代铵盐或氯化碘、硫源为反应物，在溶剂中加热，搅拌，反应一段时间后，经提纯处理过程后制备得到式(ⅱ)所示的苯偶酰类衍生物；
式(ⅰ)和式(ⅱ)中，r1选自氢、氟、氯、溴、碘、磺酸酯基、烷基、烷氧基、芳香基、醛基、酯基或羧基；r2选自氢、氟、氯、溴、碘、磺酸酯基、烷基、烷氧基、芳香基、醛基、酯基或羧基。
优选的，式(ⅰ)和式(ⅱ)中，r1选自氢、氟、氯、烷基、烷氧基、芳香基，进一步的优选，所述芳香基优选苯基，所述烷基优选碳原子数小于8的烷基。
优选的，式(ⅰ)或式(ⅱ)中r2选自氢、氟、氯、烷基、芳香基、醛基、酯基，进一步的优选，所述芳香基优选苯基，所述烷基优选碳原子数小于8的烷基。
优选的，所述卤代铵盐选自碘化铵、4-乙基碘化铵、溴化铵中的至少一种。
优选的，所述硫源选自单质硫，硫化铵、硫脲硫化钠、硫化钾、乙基黄原酸钾、黄原酸钠中的至少一种，进一步的优选乙基黄原酸钾、单质硫、黄原酸钠。
优选的，所述二苯乙炔类化合物与卤代铵盐的摩尔比为1:0.6～2.5，进一步的优选所述二苯乙炔类化合物与卤代铵盐的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述二苯乙炔类化合物与硫源的摩尔比为1:0.6～2，进一步的优选二苯乙炔类化合物与硫源的摩尔比为1:1.2～2。
优选的，所述溶剂选自水、二氯乙烷、乙酸乙酯、氯苯、乙醇、n-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的至少一种,进一步的，所述溶剂为二甲基亚砜和水，且二甲基亚砜与水的体积比为2～50:1。
优选的，所述溶剂的体积用量以式(ⅰ)所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为2～40ml/mmol，进一步的优选溶剂的用量为6～10ml/mmol。
优选的，所述加热的温度为80～150℃，进一步优选为100～130℃。
优选的，所述反应的时间为6～24小时，进一步优选为10～12小时。
所述提纯处理过程为反应结束后加入乙酸乙酯(乙酸乙酯的体积用量以式(i)所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为5～55ml/mmol)淬灭反应，再加入饱和食盐水(饱和食盐水的体积用量以式(i)所示的二苯乙炔类化合物的物质的量计为4～30ml/mmol)，洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯(乙酸乙酯的体积用量以式(i)所示的二苯乙炔类化合的物质的量计为4～30ml/mmol)萃取3～5次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到所述苯偶酰类衍生物。
本发明所述反应中，卤代铵盐或氯化碘和硫源一起不仅能充当催化剂的作用，而且在反应温度达到80～150℃时，卤代铵盐或氯化碘和硫源发生反应生成具有氧化性能的物质，在整个反应过程中充当氧化剂的作用，可将式(ⅰ)所示的二苯乙炔类化合物氧化成式(ⅱ)所示的苯偶酰类衍生物。
本发明有益效果如下：
1.与以往方法相比，本发明不使用金属催化剂和有毒的碘单质。
2.本发明所使用的碘化铵和乙基黄原酸钾价格低廉，无毒无味，后处理简便，适用工业化生产。
3.本发明操作方法简单，收率高。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更清楚明白本技术方案，以下列举一些实施例。
实施例1
此例为苯偶酰的合成。
(a)取反应试管，分别加入二苯乙炔89mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为5ml，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到产物纯品，产物的收率为93％。
(b)取反应管，分别加入二苯乙炔89mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾160mmg(1.00mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml，130℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到目标产物苯偶酰，收率为87％。
(c)取反应管，分别加入二苯乙炔89mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。120℃下，搅拌反应18小时，反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取5次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析得到目标产物苯偶酰，收率为86％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝7.8hz,4h),7.53(t,j＝7.4hz,2h),7.39(t,j＝7.7hz,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.50(2c),134.82(2c),132.89(2c),129.79(4c),128.94(4c)；ms(ei,70ev)m/z:210,105,77。
实施例2
此例为1-(4-甲氧基苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应试管中，分别加入1-甲氧基-4-(苯乙炔基)苯104mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-甲氧基苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为92％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(t,j＝8.7hz,1h),7.64(t,j＝7.4hz,0h),7.50(t,j＝7.7hz,1h),6.97(d,j＝8.8hz,1h),3.88(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.83,193.14,164.97,134.68,133.16,132.35,129.86,128.92,126.05,114.34,55.62；ms(ei,70ev)m/z:270,135,77。
实施例3
此例为1-(4-溴苯基)-2-苯乙烷-1，2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-溴-4-(苯乙炔基)苯128mmg(0.51mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入6ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为6ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-溴苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为82％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(d,j＝7.8hz,2h),7.84(d,j＝8.5hz,2h),7.67(t,j＝7.7hz,3h),7.52(t,j＝7.7hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ193.81,193.24,135.05,132.74,132.41,131.72,131.21,130.48,129.92,129.06；ms(ei,70ev)m/z:290,115,113,105。
实施例4
此例为1-(4-氟苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-氟-4-(苯乙炔基)苯98mmg(0.52mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-氟苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为86％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.08–7.91(m,4h),7.67(t,j＝7.4hz,1h),7.52(t,j＝7.7hz,2h),7.19(t,j＝8.5hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.04,192.70,168.04,165.48,134.98,132.82,132.76,132.66,129.91,129.49,129.47,129.04,116.48,116.26；ms(ei,70ev)m/z:228,123,105,95,77。
实施例5
此例为1-(3-氟苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-氟-3-(苯乙炔基)苯98mmg(0.52mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(3-氟苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为86％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(d,j＝7.6hz,2h),7.79–7.60(m,2h),7.57–7.42(m,3h),7.34(td,j＝8.2,2.5hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ193.62,192.97,192.95,163.99,161.51,135.03,134.89,134.83,132.60,130.79,130.71,129.84,129.01,125.92,125.89,122.02,121.81,116.07,115.85；ms(ei,70ev)m/z:228,123,105,95,77。
实施例6
此例为1-(4-联苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入4-(苯乙炔基)-1,1-联苯127mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-联苯基)-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为83％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(dd,j＝17.4,7.9hz,4h),7.74(d,j＝8.3hz,2h),7.71–7.60(m,3h),7.59–7.45(m,4h),7.42(dd,j＝8.3,6.2hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.54,194.13,147.61,139.48,134.87,133.03,131.68,130.48,129.94,129.03,128.63,127.64,127.34；ms(ei,70ev)m/z:286,181,105,77。
实施例7
此例为4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苄氰的合成。
在反应管中，分别加入4-(苯乙炔基)苄氰102mmg(0.47mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苄氰，收率为85％。
表征数据为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.11–8.05(m,2h),8.00–7.92(m,2h),7.85–7.79(m,2h),7.72–7.66(m,1h),7.58–7.50(m,2h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ192.96,192.37,135.79,135.36,132.70(2c),132.36,130.15(2c),129.96(2c),129.15(2c),117.82,117.53；ms(ei,70ev)m/z:235,130,105,77。
实施例8
此例为4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲醛的合成。
在反应管中，分别加入4-(苯乙炔基)苯甲醛103mmg(0.47mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲醛，收率为83％。
表征数据为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ10.13(s,1h),8.14(d,j＝8.3hz,2h),8.07–8.01(m,2h),7.99(dd,j＝8.3,1.1hz,2h),7.73–7.64(m,1h),7.54(t,j＝7.9hz,2h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ193.56,193.43,191.31,140.02,137.03,135.25,132.59,130.41(2c),129.99(2c),129.96(2c),129.15(2c)；ms(ei,70ev)m/z:238,133,105。
实施例9
此例为4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲酸甲酯的合成。
在反应管中，分别加入4-(苯乙炔基)苯甲酸甲酯118mmg(0.50mmol)，硫64mmg(2.00mmol)，4-乙基碘化铵514.3mmg(2.00mmol)，二甲基亚砜19.60ml，水0.40ml。150℃下搅拌反应6小时。反应结束加入乙酸乙酯5ml淬灭反应，加入2ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为15ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲酸甲酯，收率为84％。
表征数据为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.17(d,j＝8.3hz,2h),8.04(d,j＝8.3hz,2h),7.98(d,j＝7.4hz,2h),7.68(t,j＝7.4hz,1h),7.53(t,j＝7.8hz,2h),3.96(s,3h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ193.79,193.66,165.89,136.04,135.32,135.15,132.70,130.09(2c),129.98(2c),129.79(2c),129.11(2c),52.63；ms(ei,70ev)m/z:268,163,105,77。
实施例10
此例为4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲酸乙酯的合成。
在反应管中，分别加入4-(苯乙炔基)苯甲酸乙酯125mmg(0.50mmol)，硫化铵43mmg(0.50mmol)，氯化碘162.30mmg(1.00mmol)，n-吡咯烷酮5ml。100℃下搅拌反应10小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入7ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为7ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物4-(2-氧代-2-苯基乙酰基)苯甲酸乙酯，收率为87％。
表征数据为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ8.16(d,j＝8.4hz,2h),8.04(d,j＝8.4hz,2h),7.97(d,j＝7.3hz,2h),7.68(t,j＝7.4hz,1h),7.53(t,j＝7.8hz,2h),4.41(q,j＝7.2hz,2h),1.41(t,j＝7.2hz,3h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ193.82,193.72,165.39,135.95,135.69,135.11,132.71,130.04(2c),129.95(2c),129.73(2c),129.09(2c),61.65,14.22；ms(ei,70ev)m/z:282,177,105,77。
实施例11
此例为1,2-二-间位甲苯苯乙烷-1，2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1,2-二-间甲苯乙炔103mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1,2-二-间位甲苯苯乙烷-1,2-二酮，收率为95％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝8.0hz,4h),7.28(t,j＝8.0hz,4h),2.42(s,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ194.43,146.01,130.63,129.92,129.63,21.82；ms(ei,70ev)m/z:238,119,91,65。
实施例12
此例为1,2-双-(4-(二甲基氨基)苯基)乙烷-1，2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入4,4-(1,2-乙炔基)双(n,n-二甲基苯胺)132mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1,2-双-(4-(二甲基氨基)苯基)乙烷-1，2-二酮，收率为91％。
表征数据为1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.84(d,j＝8.7hz,4h),6.63(d,j＝8.8hz,4h),3.05(s,12h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ193.9(2c),154.1(2c),132.1(4c),121.5(2c),110.8(4c),39.95(4c)；ms(ei,70ev)m/z(％):296,148,105,77。
实施例13
此例为1-(4-氯苯基)-2-对甲苯乙烷1，2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-氯-4-(对甲苯基乙炔基)苯226mmg(1.00mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-氯苯基)-2-对甲苯乙烷1,2-二酮，收率80％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.91(d,j＝8.4hz,2h),7.85(d,j＝8.1hz,2h),7.47(d,j＝8.4hz,2h),7.31(d,j＝8.0hz,2h),2.43(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ193.54,193.20,146.39,141.40,131.42,131.15,130.33,130.00,129.75,129.33,21.88；ms(ei,70ev)m/z:258,139,119,91。
实施例14
此例为1-(2-氟-4-甲苯基)-2-对-甲苯基乙烷-1，2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-氟-3-甲基-5-(对甲苯基乙炔基)苯112mmg(0.50mmol)，黄原酸钠86.5mmg(0.60mmol)，溴化铵80mmg(1.00mmol)，二氯乙烷4ml。80℃下搅拌反应12小时，反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入6ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取4次(每次乙酸乙酯用量为6ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(2-氟-4-甲苯基)-2-对-甲苯基乙烷-1,2-二酮，收率为83％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.93(t,j＝7.7hz,1h),7.85(d,j＝7.9hz,2h),7.31(d,j＝7.9hz,2h),7.13(d,j＝8.0hz,1h),6.92(d,j＝11.5hz,1h),2.43(s,3h),2.42(s,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ193.08,191.84,164.17,161.60,149.02,148.93,145.81,130.57,130.55,129.90,129.70,129.65,125.85,125.82,119.82,119.71,117.04,116.83,21.87,21.81；ms(ei,70ev)m/z:256,137,119,109,91。
实施例15
此例为1-(4-氯苯)-2-(4-氟甲苯基)乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入1-氟-4-((4-氟苯基)乙炔基)苯115mmg(0.54mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-氯苯)-2-(4-氟甲苯基)乙烷-1,2-二酮，收率为84％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(dd,j＝8.3,5.6hz,2h),7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.49(d,j＝8.3hz,2h),7.19(t,j＝8.4hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ192.51,191.98,168.14,165.57,141.71,132.83,132.73,131.23,131.18,129.45,129.28,129.25,116.55,116.33；ms(ei,70ev)m/z:262,139,123,111,95。
实施例16
此例为1-(4-氯苯基)-2-(2-噻吩基)乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入2-((4-氯苯基)乙炔基)噻吩109mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(4-氯苯基)-2-(2-噻吩基)乙烷-1,2-二酮，收率为84％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝8.6hz,2h),7.89–7.79(m,2h),7.48(d,j＝8.6hz,2h),7.18(dd,j＝4.7,4.1hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ190.42,184.63,141.45,139.46,137.15,136.83,131.51,130.92,129.22,128.80；ms(ei,70ev)m/z:250,139,111,75。
实施例17
此例为1-(2-噻吩基)2-(3-噻吩基)乙烷-1,2-二酮的合成。
在反应管中，分别加入2-(噻吩-2-乙炔基)噻吩95mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(1.00mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-(2-噻吩基)2-(3-噻吩基)乙烷-1,2-二酮，收率为85％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.48–8.41(m,1h),7.96(d,j＝3.8hz,1h),7.82(d,j＝4.9hz,1h),7.71(d,j＝5.1hz,1h),7.38(dd,j＝5.0,2.9hz,1h),7.19(t,j＝4.4hz,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ184.30,183.78,139.08,137.68,137.29,137.07,136.91,128.64,127.64,126.75；ms(ei,70ev)m/z:222,111,83。
实施例18
此例为1-[4-(2氧代-2-苯乙炔基)苯基]-2-苯乙烷-1,2-二酮的合成。
(a)在反应管中，分别加入1-4-双-(苯基乙炔基)苯139mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。130℃下搅拌反应12小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取3次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-[4-(2氧代-2-苯乙炔基)苯基]-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为89％。
(b)在反应管中，分别加入1-4-双-(苯基乙炔基)苯139mmg(0.50mmol)，乙基黄原酸钾96mmg(0.60mmol)，碘化铵145mmg(1.00mmol)，二甲基亚砜2ml，水1ml。100℃下搅拌反应10小时。反应结束加入乙酸乙酯10ml淬灭反应，加入5ml饱和食盐水洗涤，分出有机相，水相再用乙酸乙酯萃取4次(每次乙酸乙酯用量为5ml)合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去溶剂，再经柱层析分离得到目标产物1-[4-(2氧代-2-苯乙炔基)苯基]-2-苯乙烷-1,2-二酮，收率为85％。
表征数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,4h),7.97(d,j＝8.0hz,4h),7.69(t,j＝7.3hz,3h),7.54(t,j＝7.7hz,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ193.43,193.27,137.13,135.26,132.57,130.26,129.99,129.16；ms(ei,70ev)m/z:342,237,105。