一种以芴为核心的化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件上的应用与流程

本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种以芴为核心的有机化合物、其制备方法及其在有机电致发光器件上的应用。

背景技术：

有机电致发光(organiclightemissiondiodes，oled)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。

应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种以芴为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物含有芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种以芴为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：

其中，l表示为单键、取代或未取代的c6-60亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂亚芳基中的一种，所述杂原子为n、o或s；

ar1、ar2分别独立地表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种，所述杂原子为n、o或s；

r表示为通式(2)所示的结构；

通式(2)中，x1表示为o或s；

*表示与通式(1)中cl1-cl2键、cl2-cl3键或cl3-cl4键的连接位点。

进一步的，ar1表示为d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的三联苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的萘基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚吡啶基、通式(3)或通式(4)所示结构：

其中，x2表示为o、s、n、c(r1)(r2)或n(r3)；

l1表示为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基或亚吡啶基；l2表示为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基或亚吡啶基；

z表示为氮原子或c-r4；且连接位点处的z表示为碳原子；

r1至r3分别独立的表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；r1与r2不成环或者相互连接成环；

所述r4表示为氢原子、氟原子、氰基、c1-20的烷基、c2-20的烯烃基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～30元杂芳基中的一种；相邻两个或多个r4不成环或者相互键结成环；

上述发生取代的基团的取代基任选自卤素、氰基、c1-20的烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5～30元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。

进一步的，l表示为d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚二联苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚吡啶基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚嘧啶基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚哒嗪基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚吡嗪基或d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的亚三嗪基中的一种；ar2表示为d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的二联苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的三联苯基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的萘基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的蒽基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的菲基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的芘基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的吡啶基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的嘧啶基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的哒嗪基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的吡嗪基、d、f、c1-10直链或支链烷基取代或未取代的三嗪基中的一种；

所述r1～r3分别独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基或吡啶基；

所述r4每次出现相同或不同地表示为氢原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基；

所述可取代基团的取代基任选自氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、苯并呋喃基、咔唑基、苯并噻吩基或呋喃基中的一种或多种。

进一步的，所述通式(1)中表示为：中的任意一种。

进一步的，所述化合物的具体结构式为：

中的任意一种。

本发明另一方面提供了一种如上所述的化合物的制备方法，步骤如下：将中间体i和中间体ii用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解，加入na2co3水溶液和pd(pph3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于90～110℃下反应10～24h，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，残余物过硅胶柱，得到目标产物；

制备过程中发生的反应方程式为：

进一步的，甲苯和乙醇的体积比为1.5～3:1；中间体i与中间体ii的摩尔比为1:1.0～1.5；pd(pph3)4与中间体i的摩尔比为0.006～0.02:1；na2co3与中间体i的摩尔比为2.0～3.0:1。

进一步的，所述中间体i的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将原料u和mg粉用干燥四氢呋喃(thf)溶解，在惰性气氛下，加入催化剂i2，加热至40℃，搅拌至溶液由黄色变为无色，再将上述混合溶液加热至60～90℃，搅拌反应3-5h至无镁粉剩余，反应结束，生成格式试剂中间体v；

步骤2：将9-芴酮，用干燥thf溶解，在惰性气氛下，滴加上述格式试剂中间体v，将所得混合溶液于60～90℃下，搅拌反应10-24h，生成大量白色沉淀，然后冷却至室温，加入饱和nhcl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，残余物过硅胶柱，得到略带黄色的固体叔醇中间体w；

步骤3：将中间体w，用甲苯溶解，在混合溶液中缓慢滴加48％hbr水溶液，在20～25℃下搅拌反应15-30h，反应结束后分液，水相用甲苯萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤饼再用乙酸乙酯冲洗，将滤液和冲洗液旋蒸至无溶剂，残余物过硅胶柱，得到中间体i；

制备过程中发生的反应方程式如下：

进一步的，所述原料u与mg的摩尔比为1:1.0～1.2；i2与原料u的摩尔比为0.006～0.02:1；所述9-芴酮与中间体v的摩尔比为1:1.0～1.2；所述48％hbr水溶液的体积为20ml/0.01mol中间体w。

进一步的，所述中间体ii的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将原料a和原料b用体积比为1.5～3.0:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解，再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于95～100℃下，搅拌反应10～24h，然后冷却至室温、过滤反应溶液、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得到中间体s1；

步骤2：在氮气保护下，将中间体s1溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温、过滤、滤液减压旋蒸、残余物过中性硅胶柱，得中间体s2；

步骤3：在氮气保护下，依次将中间体s2、原料c、叔丁醇钠、pd2(dba)3、三叔丁基膦溶解于甲苯中，加热至110～120℃，回流反应12～24h，取样点板，显示无中间体s2剩余时反应完全；自然冷却至室温、过滤、滤液减压旋蒸至无馏分、残余物过中性硅胶柱，得到中间体s3；

步骤4：将中间体s3溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；将液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体s3的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体s3剩余时反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体s4；

步骤5：在氮气保护下，将中间体s4溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/l正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入2mol/l盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体ii；

制备过程中发生的反应方程式如下：

进一步的，所述原料b与原料a的摩尔比为1:1.5～3.0；pd(pph3)4与原料b的摩尔比为0.006～0.02:1，na2co3与原料b的摩尔比为2.0～3.0:1；所述中间体s1与三苯基膦摩尔比为1:1～2；所述中间体s2与原料c的摩尔比为1:1～2；所述pd2(dba)3与中间体s2的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体s2的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体s2的摩尔比为2.0～3.0:1；所述中间体s3与液溴的摩尔比为1:1～1.5；所述中间体s4与正丁基锂的摩尔比为1:1～1.5；所述中间体s4与硼酸三异丙酯的摩尔比为1:1～1.5。

本发明还提供了一种如上所述的以芴为核心的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层，所述功能层所用材料含有如上所述的以芴为核心的化合物。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层所用材料含有如上所述的以芴为核心的化合物。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层所用材料含有如上所述的以芴为核心的化合物。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明化合物均以芴为骨架，与二苯并五元环并环结构以碳碳键相连，碳碳键连接既提高了材料稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露；此类化合物除了芴具有较大的刚性外，二苯并五元环并环结构也是一个大π键共轭的刚性结构，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。而且本发明化合物三线态能级t1的自旋密度分布基本在支链上，支链具有高的t1能级，因此本发明化合物同样具有高t1能级。本发明化合物作为oled的电子阻挡层材料使用时，高t1能级能够有效地阻挡能量从发光层向空穴传输层传递，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。

2、本发明的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。

3、本发明的化合物的支链结构由于含有o或s原子，使得支链基团呈现弱吸电性，在制成oled器件后，有利于疏导从发光层传递过来的多余电子，减少负电荷对材料或器件的影响，减少器件产生漏电流，从而提高oled器件使用寿命。

4、本发明的化合物在应用于oled器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明的化合物应用于oled器件的结构示意图；

图2为本发明的化合物制备的oled器件在不同温度下测量的电流效率曲线图。

图3为本发明器件实施例1与器件比较例1所制作的器件进行反向电压的漏电流测试曲线图。

附图标记说明：1—透明基板层；2—ito阳极层；3—空穴注入层；4—空穴传输层；5—空穴传输/电子阻挡层；6—发光层；7—空穴阻挡/电子传输层；8—电子注入层；9—阴极反射电极层。

具体实施方式

以下将结合附图来详细说明本发明的实施方式，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

下面通过实施例1描述中间体的具体制备实例，各实例的中间体的命名可用阿拉伯数字加以区分，比如中间体i1、中间体i2、中间体ii1、中间体ii2等。

实施例1中间体的制备

实施例1-1中间体i1的制备

步骤1：在250ml的三口瓶中，通入氮气，加入0.05mol原料u1、0.06molmg粉、用60ml干燥四氢呋喃溶解，加入0.0004mol单质i2，加热至40℃搅拌至溶液由黄色变为无色，将上述混合溶液加热至80℃下，搅拌反应4h，此时无镁粉剩余，显示反应完全，生成格式试剂中间体v1，无需提纯，直接进行下一步；

步骤2：在250ml的三口瓶，通入氮气，加入0.03mol9-芴酮，用40ml干燥四氢呋喃溶解，缓慢滴加上述格式试剂中间体v1溶液，加热回流15h，生成大量白色沉淀，然后冷却至室温，加入饱和nhcl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，过硅胶柱，得到略带黄色的固体叔醇中间体w1，hplc纯度98.8％，收率73.8％；

元素分析结构(分子式c25h18o)：理论值c,89.79；h,5.43；o,4.78；测试值：c,89.78；h,5.44；o,4.78。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为334.14，实测值为334.21。

步骤3：在250ml的三口瓶，加入0.02mol中间体w1，用50ml甲苯溶解，缓慢滴加48％hbr水溶液(40ml)，在25℃下搅拌反应24h，反应结束后分液，水相用甲苯萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤饼再用乙酸乙酯冲洗，将滤液和冲洗液旋蒸至无溶剂，过硅胶柱，得到中间体i1，hplc纯度99.2％，收率75.9％。

元素分析结构(分子式c25h17br)：理论值c,75.58；h,4.31；br,20.11；测试值：c,75.57；h,4.31；br,20.12。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为396.05，实测值为396.19。

中间体i1的制备方法分为三步：由原料u和mg粉合成中间体v；中间体v和9-芴酮合成中间体w，然后由中间体w和48％hbr水溶液合成中间体i。其他中间体i的制备方法与中间体i1的制备方法类似，本发明用到的中间体i的具体结构如表1所示。

表1

实施例1-2中间体ii1的制备

步骤1:在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.01mol原料a-1，0.015mol原料b-1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90ml，乙醇45ml)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得中间体s1-1；hplc纯度98.5％，收率78.5％；

元素分析结构(分子式c18h11no3)：理论值c,74.73；h,3.83；n，4.84；o,16.59；测试值：c,74.75；h,3.82；n，4.84；o,16.58。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为289.07，实测值为289.21。

步骤2：在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体s1-1,用100ml邻二氯苯溶解，加入0.03mol三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体s2-1；hplc纯度97.2％，收率77.8％；

元素分析结构(分子式c18h11no)：理论值c,84.03；h,4.31；n，5.44；o,6.22；测试值：c,84.04；h,4.31；n，5.43；o,6.22。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为257.08，实测值为257.25。

步骤3：在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体s2-1、0.03mol原料c-1、0.05mol叔丁醇钠、0.2mmolpd2(dba)3、0.2mmol三叔丁基膦，用150ml甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体s2-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体s3-1；hplc纯度98.1％，收率76.4％；

元素分析结构(分子式c24h15no)：理论值c,86.46；h,4.54；n，4.20；o,4.80；测试值：c,86.45；h,4.53；n，4.21；o,4.81。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为333.12，实测值为333.05。

步骤4：在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体s3-1，用50ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.025mol液溴溶于50ml冰醋酸中，并缓慢滴加至中间体s3-1的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无中间体s3-1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体s4-1；hplc纯度98.1％，收率76.4％；

元素分析结构(分子式c24h14brno)：理论值c,69.92；h,3.42；br，19.38；n，3.40；o,3.88；测试值：c,69.93；h,3.43；br，19.37；n，3.39；o,3.88。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为411.03，实测值为411.16。

步骤5：在250ml的三口瓶中，在氮气保护下，加入0.02mol中间体s4-1，用40ml四氢呋喃溶解，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入1.6mol/l正丁基锂的四氢呋喃溶液15ml，在-78℃下反应3h后加入0.024mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入50ml的2mol/l盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入乙醚萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体ii1。hplc纯度95.6％，收率72.1％；

元素分析结构(分子式c24h16brno3)：理论值c,76.42；h,4.28；br，2.87；n，3.71；o,12.72；测试值：c,76.41；h,4.28；br，2.88；n，3.71；o,12.72。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为377.12，实测值为377.24。

中间体ii1的合成分为五步：由原料a-1和原料b-1合成中间体s1-1；中间体s1-1经成环反应形成中间体s2-1；中间体s2-1和原料c-1合成中间体s3-1；中间体s3-1溴化形成中间体s4-1；最后由中间体s4-1和硼酸三异丙酯合成中间体ii1。其他中间体ii的制备方法与中间体ii1的制备方法类似，本发明用到的中间体ii的具体结构如表2所示。

表2

实施例2以芴为核心的的化合物的制备

实施例2-1化合物6的制备

在250ml的三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体i4，0.015mol中间体ii1，用甲苯和乙醇的混合溶剂溶解(其中甲苯90ml，乙醇45ml)，然后加入0.03molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1h，然后加入0.0001molpd(pph3)4，加热回流15h，取样点板，反应完全。自然冷却、过滤、滤液旋蒸、残余物过硅胶柱，得到目标产物，纯度97.8％，收率73.5％。元素分析结构(分子式c43h27no)：理论值c,90.03；h,4.74；n,2.44；o,2.79；测试值：c,90.04；h,4.73；n,2.44；o,2.79。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为573.21，实测值为573.33。

实施例2-2化合物18的制备

化合物18的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii2替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.58；h,4.80；n,2.16；o,2.46。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.35。

实施例2-3化合物27的制备

化合物27的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii3替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.17。

实施例2-4化合物30的制备

化合物30的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii4替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.56；h,4.81；n,2.16；o,2.47。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.33。

实施例2-5化合物39的制备

化合物39的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii5替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h29no2)：理论值c,88.67；h,4.40；n,2.11；o,4.82；测试值c,88.68；h,4.40；n,2.10；o,4.82。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为663.22，实测值为663.35。

实施例2-6化合物55的制备

化合物55的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii6替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h29ns2)：理论值c,84.57；h,4.20；n,2.01；s,9.21；测试值c,84.57；h,4.20；n,2.01；s,9.21。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为695.17，实测值为695.22。

实施例2-7化合物72的制备

化合物72的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii7替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c52h35ns)：理论值c,88.48；h,5.00；n,1.98；s,4.54；测试值c,88.49；h,5.00；n,1.98；s,4.53。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为705.25，实测值为705.36。

实施例2-8化合物80的制备

化合物80的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii8替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c55h34n2s)：理论值c,87.50；h,4.54；n,3.71；s,4.25；测试值c,87.51；h,4.54；n,3.71；s,4.24。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为754.24，实测值为754.31。

实施例2-9化合物90的制备

化合物90的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii9替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.57；h,4.80；n,2.17；o,2.46。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.18。

实施例2-10化合物104的制备

化合物104的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii10替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h29nos)：理论值c,86.57；h,4.30；n,2.06；o,2.35；s,4.72；测试值c,86.56；h,4.30；n,2.07；o,2.35；s,4.72。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为679.20，实测值为679.33。

实施例2-11化合物111的制备

化合物111的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii11替换中间体ii1，用中间体i1替换中间体i4。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.56；h,4.82；n,2.16；o,2.46。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.31。

实施例2-12化合物121的制备

化合物121的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii12替换中间体ii1，用中间体i2替换中间体i4。元素分析结构(分子式c49h31no)：理论值c,90.57；h,4.81；n,2.16；o,2.46；测试值c,90.57；h,4.82；n,2.15；o,2.46。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为649.24，实测值为649.17。

实施例2-13化合物136的制备

化合物136的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii13替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c47h29no)：理论值c,90.50；h,4.69；n,2.25；o,2.56；测试值c,90.49；h,4.70；n,2.25；o,2.56。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为623.22，实测值为623.34。

实施例2-14化合物158的制备

化合物158的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii14替换中间体ii1，用中间体i3替换中间体i4。元素分析结构(分子式c47h29no)：理论值c,90.50；h,4.69；n,2.25；o,2.56；测试值c,90.51；h,4.69；n,2.24；o,2.56。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为623.22，实测值为623.27。

实施例2-15化合物184的制备

化合物184的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii15替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c55h35no)：理论值c,91.01；h,4.86；n,1.93；o,2.20；测试值c,91.00；h,4.87；n,1.93；o,2.20。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为725.27，实测值为725.34。

实施例2-16化合物198的制备

化合物198的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii16替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h29no2)：理论值c,88.67；h,4.40；n,2.11；o,4.82；测试值c,88.68；h,4.40；n,2.11；o,4.81。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为663.22，实测值为663.29。

实施例2-17化合物214的制备

化合物214的制备方法同实施例2-1，不同之处在于采用中间体ii17替换中间体ii1。元素分析结构(分子式c49h31ns)：理论值c,88.39；h,4.69；n,2.10；s,4.81；测试值c,88.39；h,4.69；n,2.10；s,4.81。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为665.22，实测值为665.34。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物三线态能级、homo能级、循环伏安稳定性的测试，如表3所示。

表3

注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为50次。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层，本发明化合物具有较高的三线态能级、较高的热稳定性及化学稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。

下面将通过实施例3详细说明本发明的化合物在oled器件中的应用效果。实施例3所包含的各实施例和对比例中，器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴传输/电子阻挡层材料发生了改变，各器件的性能测试结果如表4和表5所示。

实施例3oled器件的制备

实施例3-1器件1的制备

如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤如下：

a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀hat-cn作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；

c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀npb作为空穴传输层4，蒸镀厚度为60nm；

d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀本发明化合物6作为空穴传输/电子阻挡层5，蒸镀厚度为20nm；

e)在空穴传输/电子阻挡层5上蒸镀发光层6，发光层6的主体材料为ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，ghn和ir(ppy)3的质量比为9:1，厚度为30nm；

f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀tpbi作为空穴阻挡/电子传输层7，蒸镀厚度为40nm；

g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif作为电子注入层8，蒸镀厚度为1nm；

h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al作为阴极反射电极层9，蒸镀厚度为100nm，得到器件1。

实施例3中用到的材料结构式如下：按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的ivl数据和光衰寿命，其结果见表3所示。

实施例3-2器件2-17和器件对比例的制备

器件2-17和器件对比例的制备过程与器件1完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同之处在于空穴传输/电子阻挡层所用的材料不相同，具体的数据参见表4。

表4

制备好上述电致发光器件后，测量器件在10ma/cm²电流密度下的电流效率和寿命，其结果如表5所示。

表5

由表4的结果可以看出，本发明制备的以芴为核心的化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数φ，φ表示驱动电流为100ma/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率μ100之间的比值，φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件1-17和器件对比例的效率衰减系数φ，结果如表6所示：

表6

从表6的数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低效率滚降。

本发明的化合物制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件1、5、9和器件对比例在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。

表7

从表7和图2的数据可知，器件1、5、9为本发明化合物和已知材料搭配的器件结构，和器件对比例相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件1和器件对比例所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试结果如图3所示，从图3可知，应用本发明化合物的器件1和器件对比例所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明的化合物应用于器件制作后，具有较长使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。