本发明涉及汽车用橡胶管技术领域，具体涉及一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管及其制备方法。
背景技术
汽车上需要经常使用橡胶软管用于输送冷却液、液压制动介质等，要求橡胶软具有较强的耐老化和耐溶胀性能。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，属于非极性饱和结构，其中三元乙丙橡胶的主要聚合物链是完全饱和的，使得三元乙丙橡胶可以抵抗热、光和氧化。三元乙丙橡胶可大量充油和碳黑，化学稳定性好，具有较强的耐磨性、弹性和耐油性，因此用途十分广泛，可以作为汽车的轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料，尤其是用于汽车的液压制动软管、空调通风管道，发动机冷却系统和空调制冷系统中的密封件、输送冷却液的软管等。但是由于汽车工况环境复杂，橡胶软管处于高温、高振动以及溶剂溶胀环境中，对橡胶管的耐老化性能、耐溶胀性能等要求较为苛刻，尤其是对于液压制动软管、输送冷却液的软管等。而且目前汽车行业迅速发展，汽车零部件技术升级速度快，对三元乙丙橡胶管提出了较高的应用要求。中国专利cn20121029717.8，专利名称一种燃油橡胶管及其生产工艺，公开了一种内胶管以定金橡胶为主体，外胶管以氯丁橡胶为主体的燃油橡胶管，以获得耐老化、耐臭氧性能。但是该橡胶管的主体材料与三元乙丙橡胶不同，提升耐老化性、耐溶胀性能的效果一般。
技术实现要素：
为满足三元乙丙橡胶管用于汽车液压制动软管、输送冷却液软需要较高的耐老化和耐溶胀性能的要求，本发明的目的在于提供一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，耐老化性能和耐溶胀性能强，可以满足汽车对三元乙丙橡胶管的应用需求。
本发明的另一目的在于提供该汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管的制备方法。
本发明提供如下的技术方案：
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，所述橡胶管经由以下重量份的组份制成：三元乙丙橡胶100～120份、丙烯酸酯30～50份、炭黑10～20份、氧化锌5～10份、生物质陶瓷20～40份、硬脂酸1～5份、长石粉6～10份、增塑剂5～12份、促进剂dm0.2～1份、防老剂rd1～4份，防老剂mb0.5～1.5份、硫化剂dcp3～8份和硫磺0.3～1份。
作为本发明的优选，所述橡胶管经由以下重量份的组份制成：三元乙丙橡胶105～115份、丙烯酸酯35～45份、炭黑12～16份、氧化锌6～8份、生物质陶瓷25～35份、硬脂酸2～3份、长石粉7～9份、增塑剂7～9份、促进剂dm0.4～0.7份、防老剂rd2～3份，防老剂mb0.8～1.2份、硫化剂dcp4～7份和硫磺0.5～0.9份。
作为本发明的优选，所述生物质陶瓷经以下过程制成：将生物质材料与纳米金属氧化物按质量比1:1～2混合均匀，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌24～48小时，硅烷混合物与乙醇体积比为1:3～6，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.2～1.5，然后于30～35℃通风干燥5～8小时后粉碎，再于氮气环境中隔氧煅烧，然后降温粉碎至400～500目，再置于2～4mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中50～60℃搅拌浸泡2～3小时，然后取出30～40℃干燥。
作为本发明的优选，生物质材料为粒径100～200目的竹粉、木屑、大豆秸秆粉、棉花秸秆粉中的一种。
作为本发明的优选，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:0.5～1:1.2～2的混合物，氮气环境中隔氧煅烧过程如下：670～700℃煅烧2～3小时，升温至850～880℃煅烧2～3小时，再继续升温至1100～1300℃煅烧4～6h。
作为本发明的优选，所述硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树脂的混合物，质量比为1:0.4～0.7。
作为本发明的优选，所述增塑剂为重量份的歧化松香12～20份、妥尔油10～15份、c5石油树脂8～12份和亚油酸8～12份的混合物。
本发明的橡胶管以三元乙丙橡胶为主体，丙烯酸酯、炭黑、氧化锌、生物质陶瓷、硬脂酸、长石粉、增塑剂、促进剂dm、防老剂rd，防老剂mb、硫化剂dcp和硫磺为辅料制成。生物质陶瓷中，竹粉、木屑、大豆秸秆粉或棉花秸秆粉在氮气隔氧环境中碳化形成多孔的生物炭结构，硅烷混合物中甲基三乙氧基硅烷与酚醛树脂混合形成交联网络结构，负载到生物炭结构上并经隔氧煅烧形成与生物炭结构相互穿的交联结构，纳米金属氧化物具有良好的导热性能，并充分分散填充在所生成的交联结构中，然后填充在三元乙丙橡胶中提升力学强度，而所生成的交联结构可以提升三元乙丙橡胶的耐老化性能和力学强度。同时长石粉、氧化锌、炭黑在原料混合时充分分散于交联结构中起到协同补强作用，提升橡胶的耐老化性。长石粉具有由一系列硅酸盐四面体结构以角顶相连成三维无限伸展的立体架状结构，有助于氧化锌、炭黑等的分散和填充。所用的纳米金属化合物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰的混合物，三氧化二锑、三氧化二铋和三氧化二锰在加热碳化的过程中依次熔融形成连续的低熔点金属氧化物熔融相，然后固化后分布在生物炭结构的交联结构中，从而与交联结构协同增强橡胶的耐老化性和耐溶胀性。将生物质陶瓷负载三羟甲基丙烷后，在密炼过程中与丙烯酸甲酯发生交联固化反应，增强橡胶的耐溶胀性。所用丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯等，在密炼过程中也可自聚，从而形成与三元乙丙橡胶共混的丙烯酸酯橡胶体。同时歧化松香、妥尔油、c5石油树脂和亚油酸具有较强的耐高温点，在三元乙丙橡胶中形成交联的网状结构，提升三元乙丙橡胶的耐老化性能，且该网状结构的亲水性弱，有助于提升溶胀性能。
上述汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶用1～2倍质量的汽油溶胀，再加入丙烯酸酯、炭黑、硬脂酸、促进剂dm、防老剂rd和防老剂mb混合均匀，置于密炼机中80～90℃密炼，时间10～15min；(2)继续加入生物质陶瓷、长石粉、增塑剂、氧化锌、硫化剂dcp和硫磺，先在60～65℃保温密炼，时间10～15min，然后升温至80～90℃继续密炼，时间10～15min，然后送开炼机挤压成型；
(3)送入硫化设备中160～170℃硫化20～30min，压力18.2～19mpa得到橡胶管。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中加入增塑剂密炼后，先升温至120～140℃搅拌保持30～60min使汽油充分挥发，然后再开炼成型。
本发明的制备方法中通过两次密炼使各物料之间混合均匀，提高得到的橡胶管的均匀性。加入增塑剂后先升温至120～140℃搅拌保持30～60min使汽油充分挥发，这样使增塑剂中的歧化松香、松节油、c5石油树脂和氯代脂肪酸脂在失去橡胶溶剂后形成交联网络结构，与生物质陶瓷、长石粉、炭黑等起到协同强化作用，提升橡胶管的耐老化和耐溶胀性。
本发明的有益效果如下：
本发明的橡胶管以三元乙丙橡胶为主原料，通过与生物质陶瓷、复合型的增塑剂、炭黑、长石粉、丙烯酸酯等复配通过密炼、开炼得到，橡胶管的品质均匀稳定，耐老化性能和耐溶胀性能强，而且抗拉强度等得到提升，能够满足在汽车上的应用需求。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，由以下组份制成：三元乙丙橡胶100g、丙烯酸甲酯30g、炭黑10g、氧化锌5g、生物质陶瓷20g、硬脂酸1g、长石粉6g、增塑剂5g、促进剂dm0.2g、防老剂rd1g，防老剂mb0.5g、硫化剂dcp3g和硫磺0.3g。
其中，生物质陶瓷经以下过程制成：将粒径100～200目的竹粉与纳米金属氧化物按质量比1:1混合均匀，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:0.5:1.2的混合物，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌24小时，硅烷混合物与乙醇的体积比为1:3，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.2，硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树脂按质量比为1:0.4形成的混合物。然后将生物质材料-纳米金属氧化物和硅烷混合物/乙醇置于30～35℃通风干燥5～8小时后粉碎，再置于氮气环境中隔氧煅烧，煅烧过程如下：670～700℃煅烧2～3小时，升温至850～880℃煅烧2～3小时，再继续升温至1100～1300℃煅烧4～6h；然后降温粉碎至400目，再置于2mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中50℃搅拌浸泡2小时，然后取出30℃干燥。
增塑剂为歧化松香12g、妥尔油10g、c5石油树脂8g和亚油酸8g的混合物。
上述橡胶管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶用1倍质量的汽油溶胀，再加入丙烯酸酯、炭黑、硬脂酸、促进剂dm、防老剂rd和防老剂mb混合均匀，置于密炼机中80℃密炼，时间10min；
(2)继续加入生物质陶瓷、长石粉、增塑剂、氧化锌、硫化剂dcp和硫磺，先在60℃保温密炼，时间10min，然后升温至80℃继续密炼，时间10min，然后升温至120℃搅拌保持30min使汽油充分挥发，然后送开炼机挤压成型；
(3)送入硫化设备中在160℃硫化20min，压力18.2mpa得到橡胶管。
实施例2
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，与实施例1的不同之处为：
橡胶管由以下组份制成：三元乙丙橡胶105g、丙烯酸乙酯35g、炭黑12g、氧化锌6g、生物质陶瓷25g、硬脂酸2g、长石粉7g、增塑剂7g、促进剂dm0.4g、防老剂rd2g，防老剂mb0.8g、硫化剂dcp4g和硫磺0.5g。
其中，生物质陶瓷经以下过程制成：将粒径100目的木屑与纳米金属氧化物按质量比1:1.3混合均匀，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:0.5:1.2的混合物，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌30小时，硅烷混合物与乙醇的体积比为1:4，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.3，硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树按质量比1:0.5的混合物。然后将生物质材料-纳米金属氧化物-硅烷混合物/乙醇置于30℃通风干燥6小时后粉碎，再置于氮气环境中隔氧煅烧，煅烧过程如下：670℃煅烧2小时，升温至850℃煅烧2小时，再继续升温至1100℃煅烧4h；然后降温粉碎至400目，再置于2mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中52℃搅拌浸泡2小时，然后取出32℃干燥。
实施例3
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，由以下组份制成：三元乙丙橡胶110g、丙烯酸甲酯40g、炭黑15g、氧化锌7.5g、生物质陶瓷30g、硬脂酸3g、长石粉8g、增塑剂8.5g、促进剂dm0.6g、防老剂rd2.5g，防老剂mb1g、硫化剂dcp5.5g和硫磺0.65g。
其中，生物质陶瓷经以下过程制成：将粒径150目的木屑与纳米金属氧化物按质量比1:1.5混合均匀，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:0.7:1.6的混合物，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌36小时，硅烷混合物与乙醇的体积比为1:5，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.4，硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树按质量比1:0.6的混合物。然后将生物质材料-纳米金属氧化物-硅烷混合物/乙醇置于34℃通风干燥7小时后粉碎，再置于氮气环境中隔氧煅烧，煅烧过程如下：680℃煅烧3小时，升温至860℃煅烧2小时，再继续升温至1200℃煅烧5h；然后降温粉碎至450目，再置于3mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中55℃搅拌浸泡2.5小时，然后取出35℃干燥。
增塑剂为歧化松香16g、妥尔油12.5g、c5石油树脂10g和亚油酸10g的混合物。
上述汽车用橡胶管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶用1.5倍质量的汽油溶胀，再加入丙烯酸酯、炭黑、硬脂酸、促进剂dm、防老剂rd和防老剂mb混合均匀，置于密炼机中85℃密炼，时间12.5min；
(2)继续加入生物质陶瓷、长石粉、增塑剂、氧化锌、硫化剂dcp和硫磺，先在63℃保温密炼，时间12.5min，然后升温至85℃继续密炼，时间12.5min，然后升温至130℃搅拌保持45min使汽油充分挥发，然后送开炼机挤压成型；
(3)送入硫化设备中在165℃硫化25min，压力18.8mpa得到橡胶管。
实施例4
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，由以下组份制成：三元乙丙橡胶115g、2-甲基丙烯酸甲酯45g、炭黑16g、氧化锌8g、生物质陶瓷35g、硬脂酸3g、长石粉9g、增塑剂9g、促进剂dm0.7g、防老剂rd3g，防老剂mb1.2g、硫化剂dcp7g和硫磺0.9g。
其中，生物质陶瓷经以下过程制成：将粒径200目的大豆秸秆粉与纳米金属氧化物按质量比1:1.8混合均匀，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:0.8:1.7的混合物，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌36小时，硅烷混合物与乙醇的体积比为1:5，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.4，硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树按质量比1:0.6的混合物。然后将生物质材料-纳米金属氧化物-硅烷混合物/乙醇置于35℃通风干燥7小时后粉碎，再置于氮气环境中隔氧煅烧，煅烧过程如下：700℃煅烧2小时，升温至850℃煅烧3小时，再继续升温至1250℃煅烧5h；然后降温粉碎至500目，再置于2mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中60℃搅拌浸泡3小时，然后取出40℃干燥。
增塑剂为歧化松香20g、妥尔油13g、c5石油树脂10g和亚油酸12g的混合物。
上述汽车用橡胶管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶用1.5倍质量的汽油溶胀，再加入丙烯酸酯、炭黑、硬脂酸、促进剂dm、防老剂rd和防老剂mb混合均匀，置于密炼机中90℃密炼，时间15min；
(2)继续加入生物质陶瓷、长石粉、增塑剂、氧化锌、硫化剂dcp和硫磺，先在63℃保温密炼，时间15min，然后升温至90℃继续密炼，时间15min，然后升温至135℃搅拌保持60min使汽油充分挥发，然后送开炼机挤压成型；
(3)送入硫化设备中在170℃硫化30min，压力18.5mpa得橡胶管。
实施例5
一种汽车用耐老化耐溶胀的橡胶管，由以下组份制成：三元乙丙橡胶120g、2-甲基丙烯酸乙酯50g、炭黑20g、氧化锌10g、生物质陶瓷40g、硬脂酸5g、长石粉10g、增塑剂12g、促进剂dm1g、防老剂rd4g，防老剂mb1.5g、硫化剂dcp8g和硫磺1g。
其中，生物质陶瓷经以下过程制成：将粒径200目棉花秸秆粉与纳米金属氧化物按质量比1:2混合均匀，纳米金属氧化物为三氧化二铋、三氧化二锑和三氧化二锰按质量比1:1:2的混合物，然后置于硅烷混合物/乙醇中搅拌48小时，硅烷混合物与乙醇的体积比为1:6，生物质材料与硅烷混合物的质量比为1:1.5，硅烷混合物为甲基三乙氧基硅烷与酚醛树按质量比1:0.7的混合物。然后将生物质材料-纳米金属氧化物-硅烷混合物/乙醇置于35℃通风干燥8小时后粉碎，再置于氮气环境中隔氧煅烧，煅烧过程如下：700℃煅烧3小时，升温至880℃煅烧3小时，再继续升温至1300℃煅烧6h；然后降温粉碎至500目，再置于4mo/l的三羟甲基丙烷的水溶液中60℃搅拌浸泡3小时，然后取出40℃干燥。
增塑剂为歧化松香20g、妥尔油15g、c5石油树脂12g和亚油酸12g的混合物。
上述汽车用橡胶管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶用2倍质量的汽油溶胀，再加入丙烯酸酯、炭黑、硬脂酸、促进剂dm、防老剂rd和防老剂mb混合均匀，置于密炼机中90℃密炼，时间15min；
(2)继续加入生物质陶瓷、长石粉、增塑剂、氧化锌、硫化剂dcp和硫磺，先在65℃保温密炼，时间15min，然后升温至90℃继续密炼，时间15min，然后升温至140℃搅拌保持60min使汽油充分挥发，然后送开炼机挤压成型；
(3)送入硫化设备中在170℃硫化30min，压力19mpa得到橡胶管。
性能测试
对实施例1～5所得的橡胶管分别进行臭氧老化测试、拉伸强度以及断裂伸长率测试和溶胀性测试，溶胀性测试所用溶剂为符合astm的标准燃油c；
对比例为三元乙丙橡胶100g、炭黑10g、氧化锌5g、硬脂酸1g、防老剂rd1g、防老剂mb2g、促进剂dm0.2g、增塑剂6g、硫化剂dcp3g和硫磺0.3g按实施例1的方法制成，增塑剂为环烷基橡胶增塑剂。
橡胶管的管长10cm，管直径2cm，壁厚5mm，结果如下表1所示。
表1测试结果