本发明属于覆铜板制备技术领域，特别涉及一种覆铜板用填料、树脂组合物及其在覆铜板中的应用。
背景技术：
覆铜板是利用绝缘纸、玻璃纤维布或其他纤维材料浸以树脂，一面或两面覆以铜箔，经热压而成的一种板状材料，它是PCB的基本材料。
申请号为201210051040.X的发明专利公开了一种低介电常数低损耗的组合物，该组合物在1GHz频率下工作，具有≤4.0的介电常数和≤0.01的电损耗正切量。但是，由于该组合物中有极性高分子聚合物，该物质因为极性原因，具有高的介电常数和介电损耗，因此，其不能做到DK小于3.5，DF小于0.001。此外，该专利中提及的介电常数和介电损耗是在1GHz下检测的，目前市场上的高端电子设备为了更快的传输数据，大多使用3GHz、4GHz的频率，当频率越高时，介电损耗将越大，该专利中的产品在3GHz以上测试时，介电损耗将超过0.01。此外，该专利中的高分子聚合物的成本高，环境污染大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种在3GHz下，介电常数为3.0～3.5，介电损耗范围为0.0001～0.001的填料，和一种熔点低，含有该填料的树脂组合物及其在覆铜板中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种覆铜板用填料，按所述的填料的总重量为100％计，所述的填料为由50～60％的SiO2、13～18％的Al2O3、24～29％的B2O3、0.1～4％的TiO2、小于0.05％的R2O、小于0.02％的Fe2O3所共同构成的粉状复合材料，所述的R2O为碱金属氧化物。
优选地，所述的R2O的质量百分比小于0.001％，所述的Fe2O3的质量百分比小于0.001％。
优选地，所述的R2O为Na2O、K2O、Li2O中的一种或多种。
优选地，所述复合材料的D50为0.1～15微米，D100小于100微米的玻璃粉。
进一步优选地，所述复合材料的D50为3微米，D100为15微米的玻璃粉。
本发明还提供了一种所述的填料在覆铜板树脂层中的应用。
上述配方中，二氧化硅与氧化铝起骨架作用，过低的二氧化硅会导致形不成稳定的结构，耐水性能差，过高的二氧化硅，二氧化硅莫氏硬度为7，二氧化硅含量升高会导致材料莫氏硬度增加，导致钻头磨损。氧化铝的莫氏硬度为9，过多的氧化铝会导致莫氏硬度增加，钻头磨损，同时氧化铝的介电常数约为9，过多的氧化铝还会导致材料介电常数增加。过少的氧化铝导致形不成稳定的结构，耐水性能差。
因为氧化铝和二氧化硅熔点高，氧化硼起降低熔点的作用，同时氧化硼极化率低，可以起到调整材料介电常数和介电损耗的作用，但过多的氧化硼会因吸水变成硼酸使得耐水性能变差，过低的氧化硼会使得材料熔点升高，增加制作成本同时对介电常数和介电损耗的降低不够。
二氧化钛起到降低材料介电损耗的作用，当加得过多，会使得材料介电常数升高，但是如果加得过少，会导致介电损耗降低不够。
本发明还提供一种所述的覆铜板用填料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤(1)、将二氧化硅原料、氧化铝原料、氧化硼原料、氧化钛原料加入混合机中，选择性地加入碱金属氧化物原料和氧化铁原料，在1000rpm～2000rpm的混合速度下混合，
其中，所述的二氧化硅原料的粒径为2～8目，电导率小于20us/cm，二氧化硅质量含量＞99.95％,水分质量含量为0.1～0.2％；
所述的氧化铝原料的粒径为300～400目，氧化铝的质量含量＞99.95％，二氧化硅的质量含量＜0.04％，氧化钠、氧化钾、氧化锂的总质量含量＜0.001％，氧化铁的质量含量＜0.001％；
所述的氧化硼原料的粒径为300～400目，氧化硼的质量含量＞99.95％，二氧化硅的质量含量＜0.04％，氧化钠、氧化钾、氧化锂的总质量含量＜0.001％，氧化铁的质量含量＜0.001％；
所述的氧化钛原料的粒径为300～400目，氧化钛的质量含量＞99.95％，二氧化硅的质量含量＜0.04％，氧化钠、氧化钾、氧化锂的总质量含量＜0.001％，氧化铁的质量含量＜0.001％；
步骤(2)、将混和好的物料熔制，熔制温度控制为：先升温至500～700℃保温1～2h，然后升温至900～1000℃保温1～2h，最后升温至1500～1650℃保温3～6h；
步骤(3)、将熔制好的玻璃液在纯水中水淬成2～8目的玻璃颗粒，将玻璃颗粒烘干至水分0.1～0.2％；将烘干的玻璃颗粒粉碎，即为所述的填料。
优选地，步骤(2)中，采用全封闭式电熔瓷窑进行熔制；步骤(3)中，使用隧道式烘箱进行烘干，采用球磨机和分级机进行粉碎。
优选地，所述的二氧化硅原料通过人工挑选纯白，无杂质，半透明的石英矿石，将矿石用颚式破碎机破碎，先过2目、再过8目筛，将2～8目的石英矿石颗粒用皮带除铁器除铁后，使用硫酸溶液(1～2mol/L)酸洗2～3h，酸洗后石英矿石颗粒用纯水洗涤至溶液电导率小于20us/cm，将洗涤好的石英矿石颗粒，使用隧道式烘箱烘干水分0.1～0.2％制得。
本发明还提供一种覆铜板用树脂组合物，包括树脂和填料，所述的树脂包括苯环接枝改性聚苯醚，所述的苯环接枝改性聚苯醚的结构式为：所述的填料包括所述的覆铜板用填料。
聚苯醚由于本身组成结构紧密和苯环的位阻作用使得其受到应力时，因为本身分子紧密不能将外力卸去导致容易开裂，同时又因为这样的结构导致其熔点大于200℃，如此高的温度在覆铜板的加工过程中：一是温度高会导致加工风险高，二是成本高，对聚苯醚的接枝改性，可以降低它的熔点和减少其结构紧密度，受力时因空隙结构产生的分子变形而卸去外力，同时接枝延长分子链，增加了其在溶剂的溶解性，使得产品更好加工。
具体地，所述的苯环接枝改性聚苯醚的制备方法为：
步骤(1)、将2,6-二甲基苯酚和N-溴代丁二酰亚胺在溶剂乙腈的存在下，在光照条件下反应生成化合物A，所述的化合物A的结构式为：
步骤(2)、将所述的化合物A和苯在三氯化铝的存在下，在30～130℃的条件下反应生成化合物B，所述的化合物B的结构式为：
步骤(3)、将所述的化合物B在氧气和催化剂氯化亚铜的存在下，进行聚合反应生成所述的苯环接枝改性聚苯醚。
上述反应的反应方程式为：
优选地，步骤(1)中，所述的2,6-二甲基苯酚和所述的N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔比为1:2.0～2.2；步骤(2)中，所述的化合物A和所述的苯的投料摩尔比为1:2.0～2.3；步骤(3)中，所述的化合物B和所述的氧气的投料摩尔比为1.8～2.2:1。
进一步优选地，步骤(1)中，所述的2,6-二甲基苯酚和所述的N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔比为1:2.0～2.1；步骤(2)中，所述的化合物A和所述的苯的投料摩尔比为1:2.0～2.1；步骤(3)中，所述的化合物B和所述的氧气的投料摩尔比为2.0～2.1:1。
优选地，所述的苯环接枝改性聚苯醚的数均分子量为8000～28000，粘度为100mpa.s～5000mpa.s。
进一步优选地，所述的苯环接枝改性聚苯醚的数均分子量为9000～26000，粘度为300mpa.s～4000mpa.s。
本发明中的聚苯醚使用苯环接枝还可以增强材料的耐热性。聚苯醚因为其刚性强导致其易应力开裂，通过苯环接枝改性，改善其应力开裂的缺点。聚苯醚本身具有高耐热的性能，通过接枝苯环可以进一步提高其耐热性，因为苯环是非极性基团，接枝苯环可以进一步提高材料的提高材料疏水性，使得材料的耐湿性更好。聚苯醚中含有氧元素，因为电负性，其会吸附空气的水分，通过增加苯环可以进一步提高其疏水性。苯环是非极性基团，增加苯环可以进一步降低材料的介电常数与介电损耗。苯环占有一定的空间位置，其可以使得材料中出现出现空隙，因为空气会降低介电常数，所以可以降低材料介电常数，同时又可以减少材料的密度，使得制品更加的轻变。
优选地，所述的树脂还包括环氧树脂，所述的树脂组合物还包括稀释剂和固化剂，所述的苯环接枝改性聚苯醚、所述的填料、所述的环氧树脂、所述的稀释剂、所述的固化剂的投料质量比为2～2.5:1:0.1～0.5:0.1～0.5:0.2～0.6。
进一步优选地，所述的稀释剂为甲苯和四氢呋喃的混合溶液，所述的甲苯和所述的四氢呋喃的投料质量比为2～2.5：1。
进一步优选地，所述的固化剂为二氨基二苯砜。
进一步优选地，所述的环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂中的一种或多种。
本发明还涉及一种所述的树脂组合物在覆铜板中的应用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明通过对填料配方和树脂的改进，制得填料介电常数为3.0～3.5，介电损耗范围为0.0001～0.001，将该填料与苯环接枝聚苯醚制成树脂组合物使得本发明的树脂组合物在3GHz的频率下工作时，介电常数为2.8～3.2，介电损耗范围为0.0001～0.001。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数。本发明中的原料均可市购获得。
实施例1
苯环接枝改性聚苯醚的制备方法为：
步骤(1)、将100mol的2,6-二甲基苯酚和200mol的N-溴代丁二酰亚胺在乙腈的存在下，在光照条件下反应生成化合物A；
步骤(2)、将100mol的化合物A和200mol的苯在三氯化铝的存在下，在90℃的条件下反应生成化合物B；
步骤(3)、将100mol的化合物B在50mol的氧气和氯化亚铜的存在下，进行聚合反应生成苯环接枝改性聚苯醚，收率为85％，纯度为95％，数均分子量为9636，粘度为405mpa.s。
实施例2
填料的制备：
a.二氧化硅：通过人工挑选纯白，无杂质，半透明的石英矿石，将矿石用颚式破碎机破碎，先过2目和再过8目筛，将2-8的石英矿石颗粒用皮带除铁器除铁后，使用硫酸溶液(1-2mol/L)酸洗2.5h，酸洗后石英矿石颗粒用纯水洗涤至溶液电导率为10us/cm，将洗涤好的石英矿石颗粒，使用隧道式烘箱烘干水分0.12％。
b.氧化铝：购买的325目氧化铝粉(山东铝业，A-HP-9999α)，其氧化铝：99.995％，二氧化硅：0.00002％，氧化钠+氧化钾+氧化锂：0.00002％，氧化铁0.000001％。
c.氧化硼：购买的325目氧化硼粉(河南鸿佳化工、三氧化二硼)，其氧化硼：99.96％，二氧化硅：0.02％，氧化钠+氧化钾+氧化锂：0.0012％，氧化铁：0.0015％。
d.氧化钛：购买的325目氧化钛粉(佛山市十全化工有限公司，R766A)，其氧化钛：99.35％，二氧化硅：0.04％，氧化钠+氧化钾+氧化锂：0.0009％，氧化铁:0.00087％,氧化铝：0.58％。
e.氧化铁：购买325目氧化铁粉(上海华艳实业发展有限公司，130)，其氧化铁：99.5％，二氧化硅：0.4％，氧化钠+氧化钾+氧化锂：0.00084％。
f.氢氧化钠：购买氢氧化钠(廊坊鹏彩精细化工有限公司，分析纯)：氢氧化钠：99.5％，二氧化硅：0.05％，氧化钙：0.3％。
g.氢氧化钾：购买氢氧化钾(廊坊鹏彩精细化工有限公司，分析纯)：氢氧化钾：99.2％，二氧化硅：0.03％，氧化钙：0.5％。
h.氢氧化锂：购买氢氧化钾(乔科化学，分析纯)：氢氧化钾：99.7％，二氧化硅：0.03％，氧化钙：0.2％。
将上述原料按(二氧化硅：55.999％、氧化铝：18％、氧化硼：24％、二氧化钛：2％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％)用高速混合机混合，混合速度为1500rpm，混合时间为1.8h，将混和好的物料用全封闭式电熔瓷窑熔制，熔制温度控制为：先升温至600℃保温1.5h，然后升温至980℃保温1h，最后升温至1560℃保温4h。将熔制好的玻璃液在纯水中水淬成2-8目玻璃颗粒，将玻璃颗粒使用隧道式烘箱烘干至水分0.12％。将烘干的玻璃颗粒用球磨机和分级机粉碎分级成D50为3.5微米，D100为14.5微米玻璃粉，将制得的玻璃粉熔制成块状物后，按照《SYT 6528-2002岩样介电常数测量方法》进行加工测试测试介电常数，测试数据参见表1。
实施例3
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：50％、氧化铝：18％、氧化硼：29％、二氧化钛：2.999％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例4
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：60％、氧化铝：13％、氧化硼：24％、二氧化钛：2.999％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例5
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.999％、氧化铝：13％、氧化硼：27％、二氧化钛：4％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例6
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.999％、氧化铝：18％、氧化硼：25％、二氧化钛：1％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例7
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.999％、氧化铝：17％、氧化硼：24％、二氧化钛：3％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例8
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.999％、氧化铝：13％、氧化硼：29％、二氧化钛：2％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例9
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.999％、氧化铝：17％、氧化硼：26.9％、二氧化钛：0.1％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
实施例10
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：54.999％、氧化铝：17％、氧化硼：24％、二氧化钛：4％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.0005％。
对比例1
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.9975％、氧化铝：18％、氧化硼：24％、二氧化钛：2％、碱金属离子：0.002％，氧化铁：0.0005％。
对比例2
制作步骤和测试同实施例2，所不同的是，原料的添加量为：二氧化硅：55.9975％、氧化铝：18％、氧化硼：24％、二氧化钛：2％、碱金属离子：0.0005％，氧化铁：0.002％。
表1
实施例11
本例提供一种覆铜板用树脂组合物，其原料组成如下：双酚A环氧树脂(无锡树脂厂，E-53D)5％，苯环接枝聚苯醚55％，固化剂(二氨基二苯砜)10％，稀释剂(甲苯：四氢呋喃质量比2:1)5％，填料25％。
覆铜板用树脂组合物的制备过程如下：按配方比例，向2L高速剪切乳化釜中加入苯环接枝聚苯醚，再加入稀释剂，搅拌5分钟使苯环接枝聚苯醚溶解和分散，然后双酚A型环氧树脂，搅拌3分钟溶解分散，再加入填料，高速搅拌混合25分钟使填料分散均匀，在保持500转/分钟搅拌情况下，最后加入固化剂，继续搅拌熟化7小时，即得树脂组合物胶液。
将制得的树脂组合物按照以下步骤制作覆铜板并进行检测：
含浸：将树脂组合物胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片；
压制：取8张大小为350毫米×350毫米片状的半固化片作为芯材，叠放整齐，然后在芯料上下两面覆盖铜箔，完成搭配之后一起放入真空热压机制备成环氧玻纤布覆铜板，并进行性能检测，检测数据参见表2。
对比例3
样品制作及检测同实施例11，所不同的是使用聚苯醚代替苯环接枝聚苯醚。
对比例4
样品制作及检测同实施例11，所不同的是树脂组合物中不使用苯环接枝聚苯醚，双酚A环氧树脂的含量为60％。
表2
一.检测方法：
1.浸锡耐热性：使用50X50mm的两面带铜箔样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
2.冲击强度：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm,下落重锤重量1kg。
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
3.覆铜板介电常数：
按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
4.覆铜板介质损耗角正切：
按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗角正切。
5.玻璃粉介电常数
按照《SYT 6528-2002岩样介电常数测量方法》，测定3GHZ下的介电常数。
6.玻璃粉介电损耗角正切
按照《SYT 6528-2002岩样介电常数测量方法》，测定3GHZ下的介电损耗角正切。
7.莫氏硬度测试：参照与《EN 101-1991陶瓷瓷砖表面莫式划伤硬度的测定》。
8.玻璃粉耐水性能测试：
将烘干的2-8目玻璃颗粒100g，放与500ml烧杯中，加入300ml纯水，静置24小时后，观察，若还是保持原有的颗粒形貌不变，说明材料的耐水性能好记为△，如果出现粉化，说明材料耐水性能差，记为▲。