本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂。
背景技术：
聚酯树脂可分为两种：一种是饱和聚酯树脂，分子结构中没有非芳族的不饱和键，是一种热塑性树脂。另一种是不饱和聚酯树脂，分子结构中含有非芳族的不饱和键，具有化学增稠性，可用引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯树脂固化后力学性能偏低，若用玻璃纤维增强，则可形成一种质量轻、强度高、耐化学腐蚀、电绝缘等诸多优良性能的物质，俗称玻璃钢。
虽然一般的不饱和聚酯树脂经玻璃纤维增强之后具有优异的耐化学腐蚀性能和力学性能，比重也相对较小，但是由于不饱和聚酯树脂具有很高的易燃性，而且在燃烧过程中释放大量的烟颗粒和有害热解挥发物，从而对人类生命财产安全存在严重的隐患，同时也限制了不饱和聚酯在某些领域的应用。因此，将一般不饱和聚酯树脂应用于玻璃钢的基体材料时，当用于建材、船舶、车辆、家电等阻燃性要求较高的领域时，必然不能满足要求。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂在保持优良加工性的同时，还能有效改善阻燃性能。
本发明提出的一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐20-30份、邻苯二甲酸酐10-20份、dopo-ma10-20份、乙二醇5-15份、丙二醇10-20份、一缩二乙二醇25-35份、含磷乙烯基单体15-25份、阻聚剂0.02-0.2份、引发剂0.1-1份；
其中所述含磷乙烯基单体的结构式如下：
优选地，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo50-55份溶于甲苯中，升温至90-100℃后加入溶有马来酸酐20-25份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应20-24h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma。
优选地，所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：以摩尔份计，在氮气保护下将富马酸二丁二醇酯1-2份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.5-1h后加入三乙胺2.2-2.5份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.2-2.6份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应5-8h，升温至30-40℃后继续搅拌反应15-20h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体，其h1nmr：7.30(t，8h)，7.22(d，8h)，7.16(t，4h)，6.33(s，2h)，4.06(q，4h)，3.95(q，4h)，1.76(q，4h)，1.65(q，4h)。
优选地，所述富马酸二丁二醇酯采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3-5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至90-100℃后搅拌反应5-7h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到所述富马酸二丁二醇酯。
即所述含磷乙烯基单体的合成路线如下：
优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或者多种的组合。
优选地，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷中的一种或者多种的组合。
优选地，所述反应型不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以5-10℃/min的速率升温至熔融，继续升温至160-200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130-140℃，依次加入含磷乙烯基单体、阻聚剂、引发剂，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
不饱和聚酯树脂作为一种含氧基体，磷元素可在热解过程中将部分不饱和聚酯树脂基体转换为炭层，这种聚合物基体表面炭层可抑制燃烧热和氧气的渗透，同时阻隔可燃性热解气体的释放，因此可阻止炭层下的基体进一步燃烧。本发明基于此，为了提高所述不饱和聚酯树脂原料的阻燃性能，通过化学方法将磷元素接枝到不饱和聚酯树脂基体中，避免了传统直接将含磷化合物添加到upr基体中存在的含磷化合物与基体之间相容性较差且易在基体中迁移的缺陷。
具体地，本发明中，一方面利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)和马来酸酐(ma)反应得到的双羧基官能团的含磷马来酸酐(dopo-ma)作为二元酸参与聚酯合成，得到不饱和聚酯低聚物，进而将磷元素通过化学方法引入到不饱和聚酯骨架上。另一方面，基于传统的不饱和聚酯树脂中苯乙烯作为稀释剂和交联剂，由于该苯乙烯在高温下容易解聚反应分解成苯乙烯分子,进一步为持续燃烧提供燃料，因此通过合成一种由富马酸二丁二醇酯和氯磷酸二苯酯合成得到的含磷乙烯基单体来替代苯乙烯来与不饱和聚酯树脂基体交联固化，既避免了苯乙烯的易燃缺陷，又可以将磷元素通过化学方法引入到不饱和聚酯骨架上，氧指数明显得到了提高，并且垂直燃烧通过ul94-v0级。由此也表明本发明所述不饱和聚酯中关于磷元素的引入，一方面在热解过程中产生磷氧自由基，能够结合火焰中活性h·和oh·自由基，终止燃烧反应；另一方面可催化不饱和聚酯树脂基体成炭，炭层的形成可抑制基材的热降解过程；阻燃性能得到有效改善。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐20份、邻苯二甲酸酐20份、dopo-ma10份、乙二醇15份、丙二醇10份、一缩二乙二醇35份、含磷乙烯基单体15份、对苯二酚0.2份、过氧化二异丙苯0.1份；
其中，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo50份溶于甲苯中，升温至100℃后加入溶有马来酸酐20份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应24h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma；
所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至100℃后搅拌反应5h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将所述富马酸二丁二醇酯1份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却1h后加入三乙胺2.2份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.6份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应5h，升温至40℃后继续搅拌反应15h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至熔融，继续升温至200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130℃，依次加入含磷乙烯基单体、对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐30份、邻苯二甲酸酐10份、dopo-ma20份、乙二醇5份、丙二醇20份、一缩二乙二醇25份、含磷乙烯基单体25份、叔丁基邻苯二酚0.02份、过氧化二苯甲酰1份；
其中，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo55份溶于甲苯中，升温至90℃后加入溶有马来酸酐25份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应20h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma；
所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至90℃后搅拌反应7h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将所述富马酸二丁二醇酯2份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.5h后加入三乙胺2.5份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.2份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应8h，升温至30℃后继续搅拌反应20h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以10℃/min的速率升温至熔融，继续升温至160℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至140℃，依次加入含磷乙烯基单体、叔丁基邻苯二酚、过氧化二苯甲酰，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
实施例3
一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐25份、邻苯二甲酸酐15份、dopo-ma15份、乙二醇10份、丙二醇15份、一缩二乙二醇30份、含磷乙烯基单体20份、对羟基苯甲醚0.1份、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷0.5份；
其中，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo52份溶于甲苯中，升温至95℃后加入溶有马来酸酐22份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应22h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma；
所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:4的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至95℃后搅拌反应6h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将所述富马酸二丁二醇酯1.5份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.8h后加入三乙胺2.3份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.4份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应7h，升温至35℃后继续搅拌反应17h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以7℃/min的速率升温至熔融，继续升温至180℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至135℃，依次加入含磷乙烯基单体、对羟基苯甲醚、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
实施例4
一种玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐26份、邻苯二甲酸酐18份、dopo-ma13份、乙二醇12份、丙二醇11份、一缩二乙二醇32份、含磷乙烯基单体16份、阻聚剂0.15份、引发剂0.2份；
其中，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo53份溶于甲苯中，升温至98℃后加入溶有马来酸酐21份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应22h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma；
所述含磷乙烯基单体采用如下方法制备得到：在氮气保护下将摩尔比为1:3.5的富马酸和1，4-丁二醇加入到甲苯中，升温至95℃后搅拌反应6h，除去溶剂后用二氯甲烷和甲醇的混合溶液进行重结晶，得到富马酸二丁二醇酯；以摩尔份计，在氮气保护下将所述富马酸二丁二醇酯1.8份加入二氯甲烷中溶解完全，在冰水浴中冷却0.8h后加入三乙胺2.4份，在搅拌条件下滴加溶有氯磷酸二苯酯2.5份的二氯甲烷溶液，冰水浴下搅拌反应6h，升温至33℃后继续搅拌反应18h，抽滤除去三乙胺盐，依次用稀盐酸、碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，除去溶剂，得到所述含磷乙烯基单体。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以8℃/min的速率升温至熔融，继续升温至190℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至136℃，依次加入含磷乙烯基单体、2，5-二叔丁基对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
对比例1
一种玻璃钢基体用不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐20份、邻苯二甲酸酐20份、dopo-ma10份、乙二醇15份、丙二醇10份、一缩二乙二醇35份、苯乙烯15份、对苯二酚0.2份、过氧化二异丙苯0.1份；
其中，所述dopo-ma采用如下方法制备得到：在氮气保护的条件下，以重量份计，将dopo50份溶于甲苯中，升温至100℃后加入溶有马来酸酐20份的四氢呋喃溶液，保温搅拌反应24h，除去溶剂，二甲苯洗涤，干燥，得到所述dopo-ma。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、dopo-ma、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至熔融，继续升温至200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130℃，依次加入苯乙烯、对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
对比例2
一种玻璃钢基体用不饱和聚酯树脂，按重量份计，其原料包括：顺丁烯二酸酐20份、邻苯二甲酸酐20份、乙二醇15份、丙二醇10份、一缩二乙二醇35份、苯乙烯15份、对苯二酚0.2份、过氧化二异丙苯0.1份。
上述玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂采用如下方法制备得到：按配方重量份将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇混匀后，在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至熔融，继续升温至200℃后搅拌反应至体系酸价低于25mgkoh/g，降温至130℃，依次加入苯乙烯、对苯二酚、过氧化二异丙苯，冷却至室温，得到所述玻璃钢基体用反应型不饱和聚酯树脂。
将上述实施例1-4和对比例中合成的玻璃钢基体用反应型阻燃不饱和聚酯树脂倒入标准尺寸的试样模具中，经室温固化和后固化过程，脱模得到固化产物测试标准样条，再对其阻燃性能进行测试，结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。