本发明属于石油开采技术领域，涉及一种用于调剖小孔径通道及驱洗地层原油的聚合物微球，特别涉及一种纳米级聚合物微球及其制备方法。
背景技术：
由于我国油藏大部分属于陆相沉积，含油饱和度相对较低，储层分散，渗透率级差大。到目前为止，我国的大部分油田都已经进入三次采油阶段，采出液的含水率高达98％以上，很多矿井失去开采价值。但通过油藏分析发现，开采过的油藏中仍有油层存在。这种现象在非均质性严重和高渗油藏中很常见。而目前提高采收率的主要手段依然是水驱和化学驱，(但其应用在非均质性油藏中采收率并不高)。因此，对非均质油藏来说深部调剖技术就显得尤为重要。一般地，对调剖剂要求即为：进得去、堵得住、能移动。现有调剖技术的深部调剖效果不佳，以聚丙烯酰胺为主的各种地下交联凝胶类调驱体系，耐温在90℃以下，注入水矿化度不得超过50000mg/l，交联时间较慢，交联体系在地层孔隙内长时间的运移造成扩散、稀释、剪切、降解等，从而造成本来在地面成胶条件就苛刻的交联体系在地下成胶情况变差，甚至造成部分交联体系无法交联；预交联凝胶颗粒在一定程度上容易形成表面堵塞，且对施工工艺有一定的要求。另外，颗粒对渗透率大小也有一定限制。微生物类深部调剖剂则会由于微生物过度生长而引起井堵塞。沉淀型无机盐类深部调剖剂不适合严重非均质地层。泡沫深部调剖剂有效期短，施工工艺复杂。粘土胶聚合物絮凝深部调剖剂自然选择性较差；现场施工需要专用设备；注入性较差，使大剂量注入受到限制。含油污泥深部调剖剂受原料产地及产量限制，不易在其他油田推广；阴、阳离子聚合物深部调剖剂的调剖效果受交替注入顺序、注入浓度和注入比例影响较大，这也限制了其大规模推广。
聚合物微球技术是一种新型深部调剖堵水技术，可直接用污水配制，成本较低，注入无粘度，依靠纳/微米级遇水可膨胀的微球来逐级封堵地层孔喉实现其深部调剖堵水的效果。其调剖机理为：封堵高渗层，在地层缝隙间变形、运移、再封堵，使后注入水改变流向，扩大水驱波及系数，达到深部调驱。因此，该技术手段对提高中低渗、高温、高矿化度等油藏的采收率具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的第一目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种纳米级聚合物微球，所制备的纳米级聚合物微球具有更好的堵水调剖效果，同时所得到的微乳液体系还兼具洗油驱油效果，能够满足油田三次采油中作堵水、深部调剖和驱替等提高原油采收率现场作业要求，环保性良好。
本发明的第二目的是提供上述纳米级聚合物微球的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
一、一种纳米级聚合物微球，其特征在于：包含如下组分，其重量份为：
具体的，所述一种纳米级聚合物微球，其特征在于：包含如下组分，其重量份为：
具体的，所述的阴离子单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的碱金属盐中的一种或几种。
具体的，所述的乳化剂为span60、span80、span85、tween20、tween40、tween60、tween80中的一种或几种。
具体的，所述的乳化助剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、聚甘油酯、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、已二酸钠、丙二酸钠中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述的非离子表面活性剂的化学结构式为
具体的，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。
具体的，所述还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、三乙醇胺、亚硫酸铵、氯化亚铁中的一种或几种。
具体的，所述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。
具体的，所述ph调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、水相的制备
(1)称取去离子水150～450份、丙烯酰胺80～200份、阴离子单体15～30份、非离子表面活性剂10～20份、氧化剂0.1-0.5份搅拌均匀，ph调节剂0.1～0.5份调节ph值为
(2)去离子水50份加入还原剂
步骤二、油相的制备
称取200～500份白油，加入20～75份乳化剂和0.1～10份乳化助剂，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系；
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在280～320r/min，通入氮气30min，加入水相二，于10～50℃温度下引发聚合，反应时间为0.5～4小时，得到纳米级聚合物微球。
采用上述技术方案的积极效果：本发明通过针对现有技术不耐盐、界面活性高等问题，通过在配方体系中添加非离子可聚合表面活性剂，聚合后纳米微球乳液配制成的水溶液界面张力可达到10-3mn/m，不同渗透率下封堵率大于60％，达到不堵进井，可以封堵高渗透层，能够满足油田三次采油中作堵水、深部调剖和驱替等提高原油采收率现场作业要求，经济性良好，环保性良好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和试验例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水150份、丙烯酰胺80份、乙烯基磺酸15份、
2)去离子水50份加入亚硫酸氢钠0.1份、亚甲基双丙烯酰胺1份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取200份白油，加入20份span60，0.1份异丙醇，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在320r/min，通入氮气30min，加入水相二，于10℃温度下引发聚合反应4小时，得到所述的纳米级聚合物微球溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为142nm、粒径分布大小为0.4。
实施例2
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水450份、丙烯酰胺80份、乙烯基苯磺酸15份、
2)去离子水50份加入三乙醇胺0.3份、聚乙二醇二丙烯酸酯4份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取200份白油，加入75份span80：tween60＝1:2，0.1份丙二醇，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在280r/min，通入氮气30min，加入水相二，于20℃温度下引发聚合反应2小时，得到所述的纳米级聚合物微球乳溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为245nm、粒径分布大小为0.3。
实施例3
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水150份、丙烯酰胺200份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠30份、
2)去离子水50份加入亚硫酸钠0.1份、聚乙二醇二丙烯酸酯2份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取500份白油，加入20份tween60，10份乙酸钠，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在280r/min，通入氮气30min，加入水相二，于50℃温度下引发聚合反应0.5小时，得到所述的纳米级聚合物微球乳溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为102nm、粒径分布大小为0.4。
实施例4
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水450份、丙烯酰胺200份、烯丙基苯磺酸钠30份、
2)去离子水50份加入亚硫酸铵0.2份、二乙烯基苯3份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取500份白油，加入75份tween60，1份乙酸铵，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在300r/min，通入氮气30min，加入水相二，于30℃温度下引发聚合反应3小时，得到所述的纳米级聚合物微球乳溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为102nm、粒径分布大小为0.3。
实施例5
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水300份、丙烯酰胺140份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸23份、
2)去离子水50份加入硫代硫酸钠0.3份、二乙烯基苯3份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取350份白油，加入50份span85：tween20＝3:2，5份聚甘油酯，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在300r/min，通入氮气30min，加入水相二，于30℃温度下引发聚合反应2小时，得到所述的纳米级聚合物微球乳溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为94nm、粒径分布大小为0.3。
实施例6
一、一种纳米级聚合物微球剂，包含如下组分，其重量份为：
二、一种上述的纳米级聚合物微球剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：水相的制备
(1)去离子水300份、丙烯酰胺100份、烯丙基磺酸20份、
2)去离子水50份加入亚硫酸氢钾0.5份、二乙烯基苯5份搅拌均匀，得到水相二；
步骤二、油相的制备
称取350份白油，加入30份tween80：tween40＝2:1，1份异丁醇：叔丁醇＝1.1，搅拌均匀，加入水相一，搅拌得到透明或半透明的反相微乳液体系。
步骤三、体系配置
将步骤二得到透明或半透明的反相微乳液装入容器中搅拌，搅拌速度控制在320r/min，通入氮气30min，加入水相二，于25℃温度下引发聚合反应2.5小时，得到所述的纳米级聚合物微球乳溶液；其中纳米级聚合物微球粒径为118nm、粒径分布大小为0.3。
试验例1
实施例1-6所得微乳液，采用英国马尔文仪器公司产zetasizernano2000型粒度分析仪测试微乳液体系的微球初始粒径及分布；在92℃、无氧条件下总矿化度160000mg/l盐水下放置7天、15天、30天、45天后微球的粒径，计算微球的膨胀倍数；采用美国德克萨斯大学产tx-500型旋转滴界面张力仪测定微乳液体系与杏5-11-625井产出油之间的界面张力。结果如表1所示。
表1粒径及2h动态界面张力实验结果
对照实验：
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
实施例5：
实施例6：
由表中数据可知，本发明一种纳米微球乳液实施例1～6在2h后界面张力就产生了明显的变化，之后界面张力变化不大，在45d后依然具有良好的界面活性，界面张力的数量级依然可以保持在10-3mn/m，说明本发明纳米微球配制成的水溶液具有很好的界面活性。
试验例2
本试验例说明封堵性实验。
抽空岩心并饱和2wt％nacl溶液，计算岩心水测渗透率；向岩心正向注入0.2pv纳米微球溶液(浓度2000mg/l)，记录注入过程中的压力；待纳米微球溶液注入完毕后，待候凝12h后，向岩心中注入2wt％nacl溶液，并计算注入过程中的封堵率(封堵率＝(1-封堵后水测渗透率/封堵前水测渗透率)×100％)，实验结果如表2所示：
表2实施例变异系数及封堵率实验结果
由上表可知，在使用本发明纳米微球乳液后前后水测渗透率有明显变化，渗透率高封堵率高达92.86％，渗透率低封堵率为39％，说明纳米微球乳液在地层运移过程封堵高渗透层程度大于低渗透层，极大的提高了原油采收率，能达到如此高的封堵率还说明本发明纳米微球乳液可变型通过孔道，到达高渗透率地层的同时，对低渗透率地层也具有一定的封堵特性，再者，其在封堵高渗透层的同时并未堵死低渗透层，从而提高波及面积从而提高原油的波及效率，提高原油采收率。
试验例3
本实施例说明乳化性实验。
将纳米微球乳液配成浓度为2000mg/l的溶液；脱水原油分别与纳米微球乳液按照1：1的比例混合后震荡100下使其充分均匀混合，静置12h、24h后观察其析水率。结果如表3所示：
表3实施例12h析水率和24h析水率实验结果
由上表可知，本发明纳米微球溶液12h后的析水率基本为0，24h后的析水率最低为12.5％，最高为15.6％。而普通聚丙烯酰胺聚合物的析水率在12h和24h时均为100％，说明纳米微球溶液具有很好的乳化性，其能和注入水保持良好的界面关系，从而更好的扩大注入水在油层中的波及面积，驱使注入水到达更远的油层地带，使其能更好的提高原油采收率。