一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法与流程

本发明属于膜材料技术领域，涉及一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来，随着我国经济的快速发展，高分子薄膜类产品的使用越来越广泛，如食品保鲜膜、农用地膜、电子器件保护膜、光学减反射膜等等。其材质也有很多，如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂、纤维素纤维、淀粉、聚乳酸等等。由于用途不同，因此所需要的膜的性能也有很大差异。例如，食品保鲜膜所针对的是与食品的保鲜与短时贮藏，因此，对于功能化的保鲜膜来说首先需要有一定的抗菌能力；而对于电子器件保护膜来说，由于所包覆的电子器件由于长期通电时会产生一定热量，因此，为了防止器件过热而自燃，往往需要外表面覆盖一层阻燃性的保护膜；对于太阳能电池来说，其光电转化效率直接与电池活性层所吸收到的光子数量有关。现阶段，往往首先需要在电池表面构建减反射层，通过增加电池表面膜材料雾度的方式，提高单位面积上光子的接受率。因此，表面膜材料具有光学减反射性能也是很有必要的。然而，由于上述膜材料的功能差异性巨大，如果针对上述多种功能，开发出多功能膜材料，往往需要进行功能化工艺技术的叠加，从而造成生产成本的大幅度提高。因此，开发出简单易得、成本合理的多功能化膜材料的制备方法对于当前食品、电子、能源等领域来说还是很有必要的。

纳米纤维素是一种从植物纤维原料中通过一系列物理、化学的方法分离得到的纳米化的纤维素纤维，本身仍然属于天然生物质高聚物，具有生物可降解性和生物相容性以及大量且可再生的优点，由于具有一定结晶度、高保水性以及结合强度和纳米高聚物材料的特性，纳米纤维素纤维材料近年来一直为研究者们所关注。很多研究人员以纳米纤维素为母体材料制备了一系列的水凝胶、气凝胶、碳纳米纤维等高附加值材料，以赋予其不同的功能。磷烯则是最近两三年来被发现的认为可用于替代石墨烯的新型材料。它主要是一种从黑磷剥离出来的有序磷原子构成的、单原子层的、有直接带隙的二维材料，被认为在场效应晶体管、光电子器件、自旋电子学、气体传感器及太阳能电池等方面有着的广阔的应用前景。磷烯还具有二维纳米片尺寸较大、燃点较高（＞1000度）、抗酸碱的特性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法，将磷烯作为填充剂、纳米纤维素胶体溶液作为分散相混合后超声，在真空条件下抽滤，脱水成型并干燥，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜。

所述磷烯分散液由磷烯分散在水中得到，磷烯分散液中磷烯的质量分数为0.1~0.25%，磷烯的厚度小于3.0nm，平均长度为250~350nm，平均宽度为150~250nm。

所述纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.1~2.0%，纳米纤维素中羧基含量为0.5~2.0mmol/g，纳米纤维素的纤维宽度为10~500nm，长度为100~5000nm。

所述磷烯分散液与纳米纤维素胶体溶液按照磷烯与纳米纤维素的质量比为1:1~10的比例进行混合。

所述超声的超声功率为400~500w，超声时间为1~60分钟。

所述脱水成型是将抽滤膜夹在2~100张吸水纸中间，然后放置于平板压缩机中，在压力为0.1~15mpa下，压缩0.5~60min，进行脱水。

所述干燥是将脱水成型后的膜夹在2~10张吸水纸中间，放在厚度为1~10mm的玻璃板中间后，置于气流通畅的场所自然风干。

所述抽滤采用的是分体式玻璃滤器，规格为g3型板式过滤器，过滤膜孔径为0.20~0.25μm，过滤膜材质为醋酸纤维素膜。

所述真空条件的真空度为0.01~0.05mpa。

所述吸水纸的吸水倍率为5~100倍，材质为纤维素。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明方法简单易行、成本合理，与传统功能化膜材料的制备方法相比，本发明不需要很繁琐的操作工序，利用纳米纤维素和磷烯的特性，将磷烯作为填充剂、纳米纤维素胶体溶液作为分散相，在真空条件下抽滤成型制备出了纳米纤维素-磷烯共混多功能薄膜，该薄膜具有可调节光学雾度、阻燃、抗菌的性能；本发明操作方法难度及要求大大降低，大幅度简化了多功能化的米纤维素薄膜的制备工艺流程，制备过程更为绿色环保、且效率更高，亦易于实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的实物图；

图2为本发明实施例1制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的雾度效果图；

图3为本发明实施例1制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜与纯纳米纤维素膜的热重曲线对比图；

图4为本发明实施例1制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的抗大肠杆菌效果分析图。

具体实施方式

下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例1

一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法，将磷烯分散液和纳米纤维素胶体溶液混合后超声，在真空条件下抽滤，脱水成型并干燥，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜，具体步骤如下：

（1）超声混合：将磷烯分散液与纳米纤维素胶体溶液按照磷烯与纳米纤维素质量比为1:10的比例进行混合，混合后置于超声波细胞破碎机中超声，超声波细胞破碎机的工作功率为400w，时间为20min；其中磷烯分散液由磷烯分散在水中得到，磷烯分散液中的磷烯的质量分数为0.12wt.%，磷烯厚度小于3.0nm，平均长度为300nm，平均宽度为200nm；纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.50wt.%，羧基含量为1.0mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为28nm，平均长度为800nm；

（2）真空抽滤：取经步骤（1）处理后的混合液进行真空抽滤，抽滤采用的是分体式玻璃滤器，规格为g3型板式过滤器，过滤膜孔径为0.22μm，直径为90mm，过滤膜材质为醋酸纤维素膜，抽滤时的真空度为0.01mpa；

（3）脱水成型：将经步骤（2）后得到的湿的共混膜从过滤膜上撕下，夹在2张吸水性纸张中间，即共混膜上下各一张吸水纸，然后将其一起放置于平板压缩机中，并施加压力为0.1mpa，压缩为60min，进一步脱水，吸水纸的吸水倍率为10倍，材质为纤维素；

（4）干燥：将经步骤（3）处理后的纳米纤维素-磷烯共混薄膜夹在2张吸水性纸张中间，吸水纸的吸水倍率为100倍，材质为纤维素，然后一起用放在厚度为1mm的玻璃板中间后，置于气流通畅的场所自然风干，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能膜。

将得到纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜进行光学、热学、抗菌试验分析，结果如附图1~4所示。图1为本实施例制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的实物图，由图可知，膜整体颜色为灰色，由于纳米纤维素为无色透明材质，磷烯为灰色或黑色材质，因此可以说明磷烯纳米薄片成功的负载到纳米纤维素基底上，即按照本实施例的方法成功的制备出了纳米纤维素-磷烯共混膜；图2为本实施例制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的雾度效果图，由共混多功能纳米薄膜与纯纳米纤维素膜的明暗场激光垂直透过实验结果对比可知，纳米纤维素-磷烯共混膜具有一定的雾度，且各向异性的磷烯的加入改变了共混膜对于激光的透过情况；图3为本实施例制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜与纯纳米纤维素膜的热重曲线对比图，由图可知添加磷烯后，在200℃之前为膜中自由水和结合水的脱水阶段，加入磷烯后，水的脱除速率减慢；当继续升高温度至300℃，共混膜的整体热失重速率均变小，说明在300℃之前纤维素-磷烯共混膜的热稳定性增加；图4为本实施例制备的纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的抗大肠杆菌活性-时间图，可知在20min之内，大肠杆菌的抗菌活性保持在70%以上（即仅有30%的大肠杆菌可保持活性），且延长时间后，大肠杆菌的总体抑菌活性仍然高达50%（即有50%的大肠杆菌有活性）；综上所述，本发明制备出的纳米纤维素-磷烯共混透明膜具有调节雾度以及阻燃、抗菌的能力。

实施例2

一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法，将磷烯分散液和纳米纤维素胶体溶液混合后超声，在真空条件下抽滤，脱水成型并干燥，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜，具体步骤如下：

（1）超声混合：将磷烯分散液与纳米纤维素胶体溶液按照磷烯与纳米纤维素质量比为1:1的比例进行混合，混合后置于超声波细胞破碎机中超声，超声波细胞破碎机的工作功率为450w，时间为60min；其中磷烯分散液由磷烯分散在水中得到，磷烯分散液中的磷烯的质量分数为0.1wt.%，磷烯厚度小于3.0nm，平均长度为250nm，平均宽度为150nm；纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为0.10wt.%，羧基含量为0.5mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为10nm，平均长度为100nm；

（2）真空抽滤：取经步骤（1）处理后的混合液进行真空抽滤，抽滤采用的是分体式玻璃滤器，规格为g3型板式过滤器，过滤膜孔径为0.20μm，直径为90mm，过滤膜材质为醋酸纤维素膜，抽滤时的真空度为0.02mpa；

（3）脱水成型：将经步骤（2）后得到的湿的共混膜从过滤膜上撕下，夹在60张吸水性纸张中间，即共混膜上下各30张吸水纸，然后将其一起放置于平板压缩机中，并施加压力为5mpa，压缩为20min，进一步脱水，吸水纸的吸水倍率为5倍，材质为纤维素；

（4）干燥：将经步骤（3）处理后的纳米纤维素-磷烯共混薄膜夹在6张吸水性纸张中间，即共混膜上下各3张吸水纸，吸水纸的吸水倍率为10倍，材质为纤维素，然后一起用放在厚度为5mm的玻璃板中间后，置于气流通畅的场所自然风干，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能膜。

实施例3

一种纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜的制备方法，将磷烯分散液和纳米纤维素胶体溶液混合后超声，在真空条件下抽滤，脱水成型并干燥，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能纳米薄膜，具体步骤如下：

（1）超声混合：将磷烯分散液与纳米纤维素胶体溶液按照磷烯与纳米纤维素质量比为1:5的比例进行混合，混合后置于超声波细胞破碎机中超声，超声波细胞破碎机的工作功率为500w，时间为1min；其中磷烯分散液由磷烯分散在水中得到，磷烯分散液中的磷烯的质量分数为0.25wt.%，磷烯厚度小于3.0nm，平均长度为350nm，平均宽度为250nm；纳米纤维素胶体溶液中纳米纤维素的质量分数为2wt.%，羧基含量为2.0mmol/g，纳米纤维素的纤维平均宽度为500nm，平均长度为5000nm；

（2）真空抽滤：取经步骤（1）处理后的混合液进行真空抽滤，抽滤采用的是分体式玻璃滤器，规格为g3型板式过滤器，过滤膜孔径为0.25μm，直径为90mm，过滤膜材质为醋酸纤维素膜，抽滤时的真空度为0.05mpa；

（3）脱水成型：将经步骤（2）后得到的湿的共混膜从过滤膜上撕下，夹在100张吸水性纸张中间，即共混膜上下各50张吸水纸，然后将其一起放置于平板压缩机中，并施加压力为15mpa，压缩为0.5min，进一步脱水，吸水纸的吸水倍率为100倍，材质为纤维素；

（4）干燥：将经步骤（3）处理后的纳米纤维素-磷烯共混薄膜夹在10张吸水性纸张中间，即共混膜上下各5张吸水纸，吸水纸的吸水倍率为5倍，材质为纤维素，然后一起用放在厚度为10mm的玻璃板中间后，置于气流通畅的场所自然风干，得到纳米纤维素-磷烯共混多功能膜。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它通过以磷烯为功能化赋性材料、以纳米生物质基材料（包括纳米纤维素、纳米淀粉粒、纳米丝蛋白、纳米壳聚糖等）为母体等任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。