本发明涉及橡胶复合材料的制备方法，尤其是涉及一种天然虾青素及其酯类负载于填料防护橡胶复合材料老化的方法。
背景技术：
橡胶复合材料由于综合了橡胶的高弹性、良好的绝缘性及补强填充材料的高模量和可设计性强等优点，因而被广泛应用于工业、农业、建筑、交通、医药、生活等各个领域。然而相对于陶瓷材料和金属材料等其它传统材料，橡胶复合材料的性能在加工、贮存或者使用过程中，易受外部环境因素的影响和作用，出现性能逐渐变坏，甚至丧失使用价值，即橡胶老化。因而防护橡胶复合材料的老化具有重要的实际意义。
导致橡胶复合材料老化的主要因素可分为内在因素和外在因素两个方面。内在因素主要是橡胶属于一种有机高分子材料，其分子的化学键能、交联网络的键能和大分子间内聚能都比较低，容易受各种侵蚀、破坏而老化。外在因素可分为三类，一是物理因素，如光、热、电、高能辐射及机械应力等；二是化学因素，如氧、臭氧、强氧化剂、无机酸、碱、盐的水溶液以及变价金属离子等；三是生物因素，如微生物及蚂蚁等。橡胶的氧化和臭氧化反应对橡胶造成的破坏最为常见，也最严重。此外热、光、机械应力等因素往往还对氧化和臭氧化起到活化和/或催化作用。研究表明，橡胶复合材料在光、热和氧或共同作用下老化是一个自动催化过程，主要是按照自由基反应历程进行。
从橡胶制品实际使用情况看，老化是多种内外因素综合作用的结果。例如汽车轮胎在滚动过程中，一方面自始至终要与大气中的氧接触并发生反应，与此同时还发生周期性的应力应变，产生力学损耗进而生热，热又活化了氧化反应；另一方面，轮胎在室外使用不可避免地受到阳光照射、风吹和雨雪淋洗以及臭氧侵袭，会发生光氧老化和臭氧老化。除此之外，轮胎的胎冠部因与地面接触还会受到摩擦及沙砾等不可预见性尖锐物的刺扎和切割，这对上述老化反应又起了催化和促进作用。这些同时由多种外因引起的老化最终使轮胎丧失使用价值。
针对引起橡胶复合材料老化的主要因素和老化机理，在橡胶工业中很多方法被用来防护橡胶复合材料的老化现象。目前，改进橡胶复合材料抗老化性能的方法主要有化学法和物理法，化学法主要是通过改进共聚物的化学结构，引进含有稳定基团的结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团进行共聚改性来提高橡胶复合材料的防老化性能；物理法则主要是通过加入各种提高耐老化性能的添加剂，如抗氧剂和光稳定剂等，或者在橡胶复合材料表面涂层等来改善橡胶复合材料的耐老化性能。其中加入抗氧剂和光稳定剂是橡胶复合材料中最通用、最方便和最经济的方法，然而这些传统的橡胶复合材料的防老剂往往具有一定的毒性、易迁移、易挥发和防护效能持续时间短、对环境具有较大的影响，特别是对于食品级的橡胶复合材料，因此寻求高效低毒的橡胶复合材料防老剂以及探索其使用方法一直是橡胶工业的重要问题。
虾青素，又称变胞藻黄素，在港台地区又称虾红素，是从河螯虾外壳，牡蛎，鲑鱼，藻类中发现的一种红色类胡萝卜素，化学名称是3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝卜素，在体内可与蛋白质结合而呈青、蓝色。自然界虾青素是由藻类、细菌和浮游植物物产生的。一些水生物种，包括虾、蟹在内的甲壳类动物都食用这些藻类和浮游生物，然后把这种色素储存在壳中，于是它们的外表呈现红色。这些贝壳类动物又被鱼(三文鱼、鳟鱼、加利鱼)和鸟(火烈鸟，朱鹭)捕食，然后把色素储存在皮肤和脂肪组织中。这就是三文鱼和其他一些动物呈现红色的原因。华中农业大学教授也研究证实：天然红芯鸭蛋的红色成分也是天然虾青素。天然虾青素是迄今为止人类发现自然界最强的抗氧化剂，其抗氧化活性远远超过现有的抗氧化剂。其清除自由基的能力是维生素c的功效的6000倍；是维生素e的1000倍；是辅酶q10的800倍；是一氧化氮的1800倍；是纳豆的3100倍；是花青素的700倍；是β-胡萝卜素功效的110倍；是核酸功效的1100倍；是番茄红素功效的1800倍；是叶黄素功效的800倍；是茶多酚功效的320倍；只有藻类和酵母菌和细菌等可以产生虾青素，更高等的动物不能转化出这种化学结构。天然虾青素还有一个明确的特点，它是唯一能通过血脑屏障的一种类胡萝卜素。早在20世纪30年代，研究者就从虾蟹的壳中分离出这种特殊的酮式类胡萝卜素，到20世纪80年代，虾青素以其卓越的抗氧化活性和增强免疫力、抗癌抗肿瘤等活性功能引起了人们的广泛关注。
目前，虾青素的生产有人工合成和生物获取两种方式。人工合成虾青素不仅价格昂贵，而且同天然虾青素在结构、功能、应用及安全性等方面差别显著。在结构方面，由于两端的羟基(-oh)旋光性原因，虾青素具有3s-3′s、3r-3′s、3r-3′r(也称为左旋、消旋、右旋)这3种异构型态，其中人工合成虾青素为3种结构虾青素的混合物(左旋占25％、右旋占25％，消旋50％左右)，极少抗氧化活性，与鲑鱼等养殖生物体内的虾青素(以反式结构—3s-3′s型为主)截然不同。酵母菌源的虾青素是100％右旋(3r-3′r)，有部分抗氧化活性；上述两种来源虾青素主要用在非食用动物和物资的着色上。只有藻源的虾青素是100％左旋(3s-3′s)结构，具有最强的生物学活性，fuji、yamaha这样的大企业经过了多年的研究，用来作为人类的保健食品、高档化妆品、药品。在生理功能方面，人工合成虾青素的稳定性和氧化活性亦比天然虾青素低。由于虾青素分子两端的羟基(-oh)可以被酯化导致其稳定性不一样，天然虾青素90％以上酯化形式存在，因此较稳定，合成虾青素以游离态存在，因此稳定性不一样，合成虾青素必须要进行包埋才能稳定。合成虾青素由于只有1/4左右的左旋结构，因此其抗氧化性也只有天然的1/4左右。在应用效果上，人工虾青素的生物吸收效果也较天然虾青素差，喂食浓度较低时，人工虾青素在虹鳟鱼血液中浓度明显低于天然虾青素，且在体内无法转化为天然构型，其着色能力和生物效价更比同浓度的天然虾青素低的多。在生物安全方面，利用化学手段合成虾青素时将不可避免的引入杂质化学物质，如合成过程中产生的非天然副产物等，将降低其生物利用安全性。因此，不能用在人类市场。
随着天然虾青素的兴起，世界各国对化学合成虾青素的管理也越来越严，如美国食品与药物管理局(fda)已禁止化学合成的虾青素进入保健食品市场。目前，虾青素的生产一般倾向于开发天然虾青素的生物来源，并由此进行大规模生产。目前有能力商业化养殖雨生红球藻生产天然虾青素的只有5个国家的7家公司(日本fuji化学集团<控制瑞典、夏威夷两家工厂>、yamaha集团、biogenic公司、美国cyanotech公司、中国荆州市天然虾青素有限公司、印度bioprex公司、以色列algatech公司)，其余一些国家和企业大都处于研发阶段。
目前，天然虾青素的生物来源一般有3种：水产品加工工业的废弃物、红发夫酵母和微藻(雨生红球藻)。其中，废弃物中虾青素含量较低，且提取费用较高，不适于进行大规模生产。天然的红发夫酵母中虾青素平均含量也仅为0.40％。相比之下，雨生红球藻中虾青素含量为1.5％～3.0％，被看作是天然虾青素的“浓缩品”。
目前，虾青素作为优良的抗氧化剂和着色剂，主要应用于制药、化妆品、食品、饮品、保健品及水产养殖中，具有良好的应用前景。例如在制药领域，ep0786990使用虾青素减缓中枢神经系统和眼睛的损伤；ep1217996使用虾青素治疗自体免疫性疾病、慢性滤过性病毒和细胞内细菌感染；us6335015使用虾青素作为乳腺炎的预防性药物。在化妆品领域，us6433025公开了天然虾青素在减缓或防止紫外线晒伤方面的应用。在食品行业中，公开号cn105901165a提供一种富含天然虾青素的芝麻油及其制备方法；公开号cn105767586a涉及家禽养殖的一种营养强化鸡蛋饲料及其应用；公开号cn102125093a公开了含虾青素的乳制品及其制备方法。在饮品领域，us6475547在富含免疫球蛋白的牛奶中使用虾青素；公开号cn104893932a公开了一种具有降血糖功效的海洋功能性复合配制酒；公开号cn103783614a公开了一种虾青素苹果醋饮料。在保健品行业中，kr2000045197公开了含有壳聚寡糖和虾青素的健康营养品；公开号cn101053409提供一种以天然虾青素油、可食用油脂、天然抗氧化剂为原料，采用常规工艺制成含有天然虾青素的胶囊或片剂；公开号cn105031314a公开了一种具有调节血脂功效的海洋保健胶囊。在水产养殖领域，wo03003848虾青素双酯提高养殖鱼类的生长；公开号cn105028996a公开了一种提高石斑鱼育苗成活率的饵料添加剂及使用方法；公开号cn101999544a提供了一种富含虾青素的水产养殖复合饵料及其制备方法。
迄今为止，没有文献报道天然虾青素及其酯类负载于填料防护橡胶复合材料老化的应用。天然虾青素及其酯类是一类从动植物中提取的天然物质，环保无毒，不会对橡胶复合材料和环境有不良影响。
技术实现要素：
针对背景技术中目前橡胶复合材料防老剂毒性较大、易迁移、易挥发、不环保的问题，本发明的目的在于提供安全、环保、高效的一种天然虾青素及其酯类负载于填料防护橡胶复合材料老化的方法。
橡胶复合材料在光、热和氧或其共同作用下老化是一个自动催化过程，主要是按照自由基反应历程进行，而天然虾青素及其酯类独特的酚羟基结构赋予其高还原性，由于天然虾青素及其酯类是一种很强的抗氧化剂和高效的自由基捕捉剂，因此将天然虾青素及其酯类负载于填料再分散于橡胶复合材料基体中，利用天然虾青素及其酯类高效捕捉自由基的特点可以有效的捕捉橡胶复合材料在光、热和氧或其共同作用下产生的自由基，从而可以有效的延缓橡胶复合材料的老化过程。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：
先将天然虾青素及其酯类在有机溶剂中溶解，再加入橡胶填料充分搅拌均匀并干燥至恒重，最后加入到橡胶中制成橡胶复合材料，其中天然虾青素及其酯类占填料质量分数的0.1％～10％。
所述的天然虾青素，学名为3,3'-二羟基-4,4'-二酮基-β,β'-胡萝卜素，分子式为c40h52o4，相对分子量为596.86，是一种非维生素a原的酮式类胡萝卜素，晶体为褐红色，熔点224℃，在水中不溶，溶解于大部分有机溶剂。天然虾青素分子是由4个异戊二烯双键首尾连接而成，共有11个共轭双键，而且在共轭双键链末端还有不饱和的酮基和羟基，其中羟基和酮基又构成α-羟基酮，这一结构特点使其具有较活泼的电子效应，能向自由基提供电子或吸引自由基的未配对电子，从而清除自由基。
所述的天然虾青素及其酯类的主要来源生物体有：甲壳类动物(如虾类)、藻类(如雨生红球藻和真菌如法夫酵母)。
所述的橡胶复合材料为天然橡胶复合材料和合成橡胶复合材料。
所述的橡胶复合材料的填料从补强作用上可分为补强剂和填充剂。
所述的橡胶复合材料的填料按来源可分为有机填充剂和无机填充剂。
所述的橡胶复合材料的填料按形状可分为粒状、纤维状、树脂状和片状。
本发明将天然虾青素及其酯类负载于填料应用于橡胶复合材料来改善其耐老化性能，具有以下特点：
(1)传统橡胶复合材料的防老剂一般由人工合成，往往具有一定的毒性，无论从生产、储存还是到应用，都对橡胶复合材料和环境具有较大的影响，而天然虾青素及其酯类则是一类从生物体中提取的天然物质，绿色环保无毒，不会对橡胶复合材料和环境有不良影响，这对橡胶复合材料特别是食品级的橡胶复合材料的防老化具有重要意义。
(2)本发明将天然虾青素及其酯类作为自由基捕捉剂负载于填料再加入到橡胶复合材料，改善橡胶复合材料的热稳定性、光稳定性、热氧稳定性、光氧稳定性等老化性能，延长橡胶复合材料的使用寿命。并且由于负载于填料，分散性更好，相比于直接机械共混式添加具有更好的防老化效果。
(3)天然虾青素及其酯类由于其自身独特的物理化学性质，其在高效改善橡胶复合材料防老化性能的同时，还会赋予橡胶复合材料其它一些性能，如抗菌性能等。
天然虾青素及其酯类是存在于自然界的一种可再生、可持续利用的自然资源，本发明为天然虾青素及其酯类的应用开发开辟了一个新的应用领域，也为绿色高效地防护橡胶复合材料的老化提出了新的方法。
具体实施方式
下面结合实施例和附表，对本发明作进一步说明。
实施例1：将塑炼后的194.3g天然橡胶(smr10)加入到密炼机中，设置转速为70rpm，初始温度为90℃，开始混炼，2min后加入97.15g白炭黑和7.77gsi-69的混合物，混炼4min后加入9.72g硬脂酸、3.89g氧化锌、2.92g促进剂ns的混合物，混炼2min后停止密炼，胶料温度139℃；将胶料趁热放在开炼机上，设置转速为15rpm，前辊55℃，后辊50℃，辊筒速比为1:1.1，辊距为1mm，包辊后左右各割3刀，加4.27g硫黄后再左右各割3刀，调整辊距为0.2mm开始薄通并打三角包6次，调整辊距为1.6mm后下片，自然放置12h后，取5g混炼胶在硫化仪上150℃下测定工艺正硫化时间t90，然后在平板硫化机上硫化(硫化温度为150℃、硫化压力为10mpa、硫化时间为t90)，用裁刀分别裁出拉伸试样和撕裂试样。耐热空气老化性能按gb/t3512-2001标准进行测试，老化温度为100℃，时间分别为24h、48h。老化前后橡胶复合材料的力学性能参数如表1所示。
表1老化前后橡胶复合材料的力学性能
1-0：老化前；1-1：老化24h；1-2：老化48h
实施例2：将塑炼后的193.7g天然橡胶(smr10)加入到密炼机中，设置转速为70rpm，初始温度为90℃，开始混炼，2min后加入质量为97.82g的天然虾青素及其酯类负载于白炭黑的复合物和7.75gsi-69的混合物，混炼4min后加入9.69g硬脂酸、3.87g氧化锌、2.91g促进剂ns的混合物，混炼2min后停止密炼，胶料温度140℃；将胶料趁热放在开炼机上，设置转速为15rpm，前辊55℃，后辊50℃，辊筒速比为1:1.1，辊距为1mm，包辊后左右各割3刀，加4.26g硫黄后再左右各割3刀，调整辊距为0.2mm开始薄通并打三角包6次，调整辊距为1.6mm后下片，自然放置12h后，取5g混炼胶在硫化仪上150℃下测定工艺正硫化时间t90，然后在平板硫化机上硫化(硫化温度为150℃、硫化压力为10mpa、硫化时间为t90)，用裁刀分别裁出拉伸试样和撕裂试样。耐热空气老化性能按gb/t3512-2001标准进行测试，老化温度为100℃，时间分别为24h、48h。老化前后橡胶复合材料的力学性能参数如表2所示。
表2老化前后橡胶复合材料的力学性能
2-0：未老化；2-1：老化24h；2-2：老化48h
实施例3：将塑炼后的193.1g天然橡胶(smr10)加入到密炼机中，设置转速为70rpm，初始温度为90℃，开始混炼，2min后加入质量为98.48g的天然虾青素及其酯类负载于白炭黑的复合物和7.72gsi-69的混合物，混炼4min后加入9.66g硬脂酸、3.86g氧化锌、2.90g促进剂ns的混合物，混炼2min后停止密炼，胶料温度141℃；将胶料趁热放在开炼机上，设置转速为15rpm，前辊55℃，后辊50℃，辊筒速比为1:1.1，辊距为1mm，包辊后左右各割3刀，加4.25g硫黄后再左右各割3刀，调整辊距为0.2mm开始薄通并打三角包6次，调整辊距为1.6mm后下片，自然放置12h后，取5g混炼胶在硫化仪上150℃下测定工艺正硫化时间t90，然后在平板硫化机上硫化(硫化温度为150℃、硫化压力为10mpa、硫化时间为t90)，用裁刀分别裁出拉伸试样和撕裂试样。耐热空气老化性能按gb/t3512-2001标准进行测试，老化温度为100℃，时间分别为24h、48h。老化前后橡胶复合材料的力学性能参数如表3所示。
表3老化前后橡胶复合材料的力学性能
3-0：未老化；3-1：老化24h；3-2：老化48h
通过对比表1、表2、表3老化前后橡胶复合材料的力学性能，可以看到，天然虾青素及其酯类负载于填料后加入到橡胶复合材料后，橡胶复合材料的耐老化性能明显提高，说明天然虾青素及其酯类负载于填料对于橡胶复合材料是一种绿色环保高效的防老化方法。
本发明的基本原理如下：
天然虾青素，是一种非维生素a原的酮式类胡萝卜素。天然虾青素分子是由4个异戊二烯双键首尾连接而成，共有11个共轭双键，而且在共轭双键链末端还有不饱和的酮基和羟基，其中羟基和酮基又构成α-羟基酮，这一结构特点使其具有较活泼的电子效应，能向自由基提供电子或吸引自由基的未配对电子，从而清除自由基。将天然虾青素及其酯类在有机溶剂中溶解，再加入橡胶填料充分搅拌均匀并干燥至恒重，最后加入到橡胶中制成橡胶复合材料，其中天然虾青素及其酯类占填料质量分数的0.1％～10％。天然虾青素及其酯类作为自由基捕捉剂负载于填料，再加入到橡胶复合材料中，提高橡胶复合材料的热稳定性、光稳定性、热氧稳定性、光氧稳定性等老化性能，延缓橡胶复合材料的老化，延长其加工、贮存期间和制品使用过程中的寿命，并且由于负载于填料，分散性更好，相比于直接机械共混式添加具有更好的防老化效果。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。