一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及pvc制备
技术领域：
，更具体地，涉及一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：聚氯乙烯pvc本色为微黄色半透明状，有光泽，透明度胜于聚乙烯、聚丙烯，差于聚苯乙烯。随助剂用量不同，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。pvc是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料，全球使用量在各种合成材料中高居第二，常见制品有板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等。碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在pvc塑料生产过程中广泛用作填料使用，但由于碳酸钙为极性分子，添加碳酸钙填料时会易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致pvc的机械力学性能下降。加工过程中，pvc的链分子可能发生氧化断裂，同样可能导致材料性能的劣化，随后使用过程中发生的氧化作用可能导致pvc材料性能的继续降低，pvc在加工、贮存、使用的过程中，其物理、化学性能和力学性能逐渐变差，影响进一步使用。pvc对氧化降解尤为敏感，因此防止pvc的加工过程、使用过程中的氧化，对许多材料如橡胶、塑料、纤维等制品来说是非常重要的，加入抗氧剂是改善pvc性能最有效和最方便的方法。硅烷偶联剂是一种有机-无机杂化的双官能团化合物，由于这种独特的性质，它可以既可以与有机物质发生化学建合，又可以与无机物质发生相互作用，将有机物质与无机物质牢固的链接在一起，起到化学桥的作用。硅烷偶联剂可用于改善无机物与有机物之间的界面作用，可以改善复合材料的抗压性、耐高温性、耐磨性等性能。在聚合物产业中，无机填料的使用可以降低成本，增加聚合物各项性能。常见无机填料碳酸钙、玻璃纤维等直接与聚合物混合会存在分散不均匀，界面粘接不好和填料团聚现象，使用硅烷偶联剂对无机填料进行改性，可以改善填料的亲水性，使得填料与聚合物基体直接界面粘接更加紧密。受阻酚类抗氧剂难挥发、不变色、无污染、低毒或者无毒，其中单酚类是目前产销量最大的高效抗氧剂，这类抗氧剂也存在容易水解、易挥发、易被抽出等缺点。在使用碳酸钙做填料制备pvc过程中，需要首先对碳酸钙使用硅烷偶联剂等改性剂进行改性，以改善碳酸钙与pvc的相容性，还需要加入抗氧剂，改善pvc分子链在加工、使用过程中的氧化断裂现象。因为在pvc中加入无机填料时，抗氧剂、无机填料、聚合物基体组成了多相体系，抗氧剂及无机填料的分散问题较难解决，影响聚合物性能。同时在pvc加工过程中，通常需要先对无机填料使用各种改性剂进行改性，再在加工过程中加入抗氧剂阻止聚合物的加工、使用过程中的氧化，因此，填料改性和加入抗氧剂是独立的工序，抗氧剂与无机填料很难混合均匀，而往往填料周边的pvc的氧化断裂最为严重，因此添加抗氧剂有时并不能较好的抑制填料周边的聚烯分子链断裂。因此提供一种兼具抗氧性和高分子材料相容性的pvc改下添加材料对于提高pvc塑料的使用性能具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有pvc添加剂的缺陷和不足，提供一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂。本发明的又一目的在于提供一种上述含受阻酚的新型硅烷偶联剂在pvc材料制备中的应用。本发明的又一目的在于提供一种pvc树脂。本发明的又一目的在于提供一种上述pvc树脂的制备方法。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂，所述新型硅烷偶联剂的结构式如式ⅰ：其中r1为甲基、乙基或丙基，r2为甲基、乙基、丙基或环己基，n为1～4。本发明的含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂具有受阻酚抗氧基团，可以起到抗氧效果，季鏻盐基团作为表面活性剂，可以显著降低无机粉体改性过程的表面能，同时还具备硅烷偶联功能，可以通过硅烷的反应性将改性剂连接到无机粉体上。两一方面，本发明的含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂将无机填料改性及抗氧剂的加入结合到一起，不仅具有受阻酚类抗氧剂的抗氧效果好、污染小、不易变色、低毒或者无毒的优点，还具有硅烷偶联剂独特的结构和性能，如粘接性、相容性、分散性等，大大增加了抗氧剂与高分子材料的相容性。除此之外，单受阻酚抗氧剂的结构简单，通过化学改性后的单受阻酚抗氧剂的分子基团中增硅烷偶联剂这一长碳链，在一方面提高了抗氧剂相对分子质量，增加了抗氧剂的稳定性，同时増强了无机填料与聚合物基体的相容性。一种所述新型硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚、有机溶剂和含三级膦基团的硅烷偶联剂在80～100℃下反应8～48h后，洗涤，真空干燥得到含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂。优选地，所述2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚、有机溶剂和含三级膦基团的硅烷偶联剂的质量比为10：5～20:10～15。优选地，所述惰性气体为n2。优选地，所述洗涤剂为石油醚。更优选地，所述石油醚的用量为20份优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜或甲苯。优选地，所述含三级膦基团的硅烷偶联剂包括二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷、二乙膦基代甲基三甲氧基硅烷、3-(p,p-甲基环己基膦)丙基甲基二甲氧基硅烷、p,p-二甲基-3-鏻丙基甲基二甲氧基硅烷。一种上述含受阻酚的新型硅烷偶联剂在pvc材料制备中的应用也在本发明的保护范围之内。一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30～40份，0.1-1份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。优选地，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.1～0.5份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。一种pvc树脂的制备方法，包括如下步骤：向碳酸钙中加入受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，60℃～80℃下搅拌20～30min，再加入pvc，继续搅拌30分钟，混合均匀挤出，注塑即得pvc树脂。优选地，所述挤出为双螺杆挤出，挤出温度为：一区150℃，二区155℃，三区160℃，四区160℃，五区165℃，机头160℃。优选地，所述注塑压力为一区55mpa、二区50mpa、三区45mpa、四区40mpa。本发明的pvc树脂的制备方法采用含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂作为添加剂，进将无机粉体改性步骤和添加抗氧剂步骤结合到了一起，既可以减少工序，又可以保证抗氧剂的均匀分散，在工艺上也具有显著的优势。且新型抗氧硅烷偶联剂的季鏻盐结构部分作为表面活性剂，可以显著降低无机粉体改性过程的表面能，降低改性时间。此类偶联剂还具有本发明独有的耐加工性能好、强相容性及应用范围广等优点。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供了一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂及其制备方法和应用，含受阻酚结构的新型抗氧硅烷偶联剂具有受阻酚抗氧基团，可以起到抗氧效果，季鏻盐基团作为表面活性剂，可以显著降低无机粉体改性过程的表面能，同时还具备硅烷偶联功能，可以通过硅烷的反应性将改性剂连接到无机粉体上。利用新型硅烷偶联剂改性碳酸钙填料制备pvc树脂，一方面偶联剂改性碳酸钙，显著降低了碳酸钙的极性，促进了碳酸钙的分散，将碳酸钙改性步骤和抗氧剂加入步骤结合到一起，减少工序，另一方面含受阻酚的新型硅烷偶联剂的结构特点可以保证抗氧剂与填料的接触作用，避免了抗氧剂分散不均匀的弱点，多次挤出造粒后粘度变化不大，冲击强度在10kj/m2条件下，拉伸强度可达12mpa左右。附图说明图1为受阻酚结构的新型硅烷偶联剂的红外谱图，其中a为2，6-二叔丁基苯酚，b为苄基氯受阻酚2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚，c为二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷，d为受阻酚结构的新型硅烷偶联剂。图2为受阻酚结构的新型硅烷偶联剂的热重分析图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂1，结构式如下：制备方法为：在n2保护下，向配有机械搅拌、冷凝管、温度计的250ml的三口烧瓶中加入2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚10份，5份二甲基亚砜，10份二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷油温升至80℃，反应48h后用20份石油醚洗涤，30℃真空干燥12h得到含受阻酚的新型硅烷偶联剂，分馏回收溶剂对制备得到的含受阻酚的新型硅烷偶联剂进行红外图谱分析(图1)和热重分析(图2)。对图1进行分析，由图1的曲线a和b可知在波数为2980cm-1左右的峰是苯环上h的伸缩振动峰，曲线b中的波数746.5cm-1为-c-cl-的特征吸收峰。从曲线d可以得知苄基氯受阻酚季鏻盐在2967.9cm-1处的峰为苯环上c-h的振动吸收峰，波数1139.0cm-1处为c-si的特征吸收峰，波数795.7cm-1处为c-cl的特征吸收峰，该吸收峰在苄基氯受阻酚中存在，与硅烷偶联剂形成了季鏻盐新型受阻酚新型硅烷偶联剂，由于季鏻盐阴离子部分存在，致使c-cl吸收峰由746.5cm-1蓝移至795.7cm-1。从图2(tg图)可知，原料二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷(图中标示为“硅烷偶联剂”)的分解温度范围为31.5-352.3℃，分解速率最快时的温度为50℃。原料苄基氯受阻酚(图中标示为“氯代受阻酚”)在116.67℃之前几乎无失重，苄基氯受阻酚的起始失重温度为116.67℃，至331℃时完全分解。合成的季鏻盐新型硅烷偶联剂(图中标示为“季鏻盐”)在86.24℃之前几乎无失重，其起始失重温度为86.24℃，所以在温度86.24℃-197.07℃之间的失重均来自于硅烷偶联剂相似结构，而在197.07℃-352.29℃之间的失重则来自于苄基氯受阻酚相似结构，但产物季鏻盐新型硅烷偶联剂最终仍有10％左右的残重不分解，说明季鏻盐新型硅烷偶联剂既有受阻酚结构的快速分解性质，抑制自由基的生成从而达到抗氧的目的；又有一定的热稳定性，有利于抗拒加工过程中过快的分解，此外，残重部分可以说明硅烷结构的存在。综上可以说明成功制备了受阻酚结构的新型硅烷偶联剂。一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.5份含受阻酚的新型硅烷偶联剂1，100份pvc。制备方法如下：向碳酸钙中加入受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，60℃下高速搅拌30min，再加入pvc，继续搅拌30分钟，挤出，注塑即得pvc树脂，双螺杆挤出机温度：一区150℃，二区155℃，三区160℃，四区160℃，五区165℃，机头160℃。将挤出粒料于注塑机上注塑制得标准试样，注塑压力为一区55mpa、二区50mpa、三区45mpa、四区40mpa。抗老化性能测试：在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度。抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂1的碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学性能测试：拉伸性能按gb/t1040.2-2006测试，拉伸速率为50mm/min，每组样条测试5根，取平均值。冲击性能按gb/t1843-2008测试，冲击强度取平均值。测试结果如表2所示，从表2中可以看出：添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂1改性)碳酸钙的pvc与添加30份(0.5份kh550改性)碳酸钙及0.5份抗氧剂1010后的样品的力学强度对比，发现力学性质提升(比较例1)。说明，受阻酚新型硅烷偶联剂1由于分子链长度增加，提高了碳酸钙与聚合物基体的相容性，促进了碳酸钙在聚合物基体中的分散程度，因此比传统kh550硅烷偶联剂效果好。实施例2一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂与实施例1相同，区别在于其制备方法中反应温度为90℃，反应时间为8h。二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷改为12份，2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚10份，10份二甲基亚砜，洗涤剂石油醚40份，真空干燥温度为25℃，干燥时间为14h。一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.25份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。制备方法如下：向碳酸钙中加入受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，70℃下高速搅拌20min，再加入pvc，继续搅拌30分钟，挤出，注塑即得pvc树脂，双螺杆挤出机温度：一区150℃，二区155℃，三区160℃，四区160℃，五区165℃，机头160℃。将挤出粒料于注塑机上注塑制得标准试样，注塑压力为一区55mpa、二区50mpa、三区45mpa、四区40mpa。抗老化性能测试结果如表1，从表1中可以看出pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学测试结果见表2，从表2中国可以看出pvc的冲击、拉伸等力学性质较添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。实施例3一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂与实施例1相同，区别在于其制备方法中反应温度为100℃，反应时间为12h。二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷改为15份，2,6-二叔丁基-4-(氯甲基)苯酚10份，20份二甲苯，洗涤剂石油醚50份，真空干燥温度为45℃，干燥时间为10h。一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.1份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。制备方法如下：向碳酸钙中加入受阻酚结构的新型硅烷偶联剂，80℃下高速搅拌25min，再加入pvc，继续搅拌30分钟，挤出，注塑即得pvc树脂，其余与实施例1相同。抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加0.1份受阻酚新型硅烷偶联剂改性碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学性能见表2。从表2可以看出，减少受阻酚新型硅烷偶联剂用量至0.1份的改性碳酸钙的pvc的冲击、拉伸等力学性质比0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂用量相比性能稍有下降，比添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。添加受阻酚新型硅烷偶联剂用量至0.1份的硅烷偶联剂就可以达到添加0.5份抗氧剂1010相似的抗氧效果及kh550偶联剂的改性效果(比较例3)，同时力学性能也较好。实施例4一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂2，结构式如下：其制备方法中原料二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷改为二乙膦基代甲基三甲氧基硅烷一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.5份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。制备方法与实施例1相同。抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂2改性)碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学性能见表2。从表2可以看出，添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂2改性)碳酸钙的pvc的冲击、拉伸等力学性质较添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。实施例5一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂3，结构式如下：其制备方法中原料二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷改为3-(p,p-甲基环己基膦)丙基甲基二甲氧基硅烷一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.5份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。制备方法与实施例1相同。抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂3改性)碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学性能见表2。从表2可以看出，添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂3改性)碳酸钙的pvc的冲击、拉伸等力学性质较添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。实施例6一种含受阻酚的新型硅烷偶联剂4，结构式如下：其制备方法中原料二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷改为p,p-二甲基-3-鏻丙基甲基二甲氧基硅烷一种pvc树脂，由以下质量份数的组分制备得到：碳酸钙30份，0.5份含受阻酚的新型硅烷偶联剂，100份pvc。制备方法与实施例1相同。抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂4改性)碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，特性粘度略有降低，但是变化不大，说明pvc的分子链稍有断裂，但不会影响其性能。力学性能见表2。从表2可以看出，添加30份(0.5份受阻酚新型硅烷偶联剂4改性)碳酸钙的pvc的冲击、拉伸等力学性质较添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。实施例7本实施例与实施例4不同之处受阻酚新型硅烷偶联剂改性用量为0.67份，碳酸钙用量增加为40份抗热氧老化性能见表1。从表1中可以看出：添加40份(0.67份受阻酚新型硅烷偶联剂4改性)碳酸钙的pvc在挤出不同的次数后，pvc的特性粘度几乎无变化，说明高分子链并没有受热影响而大量断裂，受阻酚新型硅烷偶联剂具有良好的抗氧化、耐加工性能。力学性能见表2。从表2可以看出，添加40份(0.67份受阻酚新型硅烷偶联剂4改性)碳酸钙的pvc的冲击、拉伸等力学性质较添加未改性的碳酸钙好，说明硅烷偶联剂改善了碳酸钙在聚合物中的分散，同时提高了材料的性能。对比例1向100质量份的pvc加入30份碳酸钙，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度；在双螺杆挤出机上挤出、注塑检测冲击、拉伸性能。对比例2向100质量份的pvc加入30份碳酸钙，0.5份的抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度；在双螺杆挤出机上挤出、注塑检测冲击、拉伸性能。对比例3向100质量份的pvc加入30份(0.5份kh550硅烷偶联剂改性改性)碳酸钙、，0.5份抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度；在双螺杆挤出机上挤出、注塑检测冲击、拉伸性能。对比例4向100质量份的pvc加入30份(0.5份二乙膦基代甲基三乙氧基硅烷偶联剂改性)碳酸钙，0.5份抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度；在双螺杆挤出机上挤出、注塑检测冲击、拉伸性能。对比例5向100质量份的pvc加入40份(0.67份kh550硅烷偶联剂改性)碳酸钙，0.5份抗氧剂1010，在双螺杆挤出机上分别挤出1、2、3、4、5次后，测其特性粘度；在双螺杆挤出机上挤出、注塑检测冲击、拉伸性能。表1试样挤出1次挤出2次挤出3次挤出4次挤出5次实施例13.933.773.573.483.36实施例24.013.903.813.743.59实施例34.183.933.843.633.38实施例44.183.953.963.643.40实施例54.224.063.953.843.50实施例64.134.003.723.603.52实施例74.384.364.133.953.69比较例13.783.082.942.121.82比较例22.091.981.981.821.70比较例32.822.702.632.562.33比较例42.062.001.861.801.76比较例52.922.912.752.632.46表2序号冲击强度(kj/m2)拉伸强度(mpa)实施例110.712.4实施例210.712.1实施例310.612.8实施例410.712.0实施例510.711.3实施例610.310.4实施例79.710.7比较例17.07.1比较例26.86.1比较例38.39.5比较例48.49.4比较例58.79.7显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12