本发明涉及阻燃材料技术领域，具体的说是一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料及制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯酯(eva)是由乙烯和醋酸乙烯酯根据不同的比例共聚而成，eva具有良好的弹性、柔韧性、粘接性、低温韧性、耐应力开裂性、耐候性和耐化学药品性等，虽然eva韧性较好，同时也降低了eva材料的拉伸强度、硬度、刚性等，导致其机械强度较低、不耐磨，这限制了其进一步的应用，利用现有的聚合物进行共混，可使不同聚合物的性能优势互补，使原聚合物获得性能改进，从而提高材料某一方面的性能，尼龙6(pa6)是一种性能优异的热塑性工程塑料,它具有优良的力学性能、较好的电性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等，但存在干态和低温条件下的冲击性能较差、吸水性较大等缺点，将eva与pa6熔融共混制备eva/pa6合金，该合金即可保留eva良好的韧性、耐候性、耐化学药品性等，又具有一定的力学强度和耐磨性，从而可扩大eva材料的应用范围和应用领域；
但是，eva、pa6属于易燃高分子材料，随着国家对阻燃、环保、安全等方面的要求越来越高，eva/pa6合金材料的阻燃改性就成为其广泛应用迫切需要解决的课题，通常可采用添加阻燃剂来对eva/pa6合金进行阻燃改性；
常见的添加型阻燃剂可分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，卤系阻燃剂有良好的阻燃效果，但其阻燃的同时，会放出大量的有毒有害气体(如hc1，hbr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，造成二次公害，产生大量的烟雾；对加工设备也有严重的腐蚀性，因此，卤系阻燃剂被无卤阻燃剂取代或代替已成为阻燃届的共识；
膨胀阻燃剂是一种新发展起来的环保、高效阻燃剂，常见的有可膨胀石墨和氮-磷型膨胀阻燃剂，前者是物理膨胀型阻燃剂，优点是石墨在膨胀过程中吸收大量的热，大幅度降低了体系的温度，复合材料在燃烧过程中，形成不规则石墨状炭层屏障，减少了基材和气相之间热和物质的传递，从而阻止了深层的物质进一步受到破坏，并且具有无毒、低烟、低燃烧速率和热释放速率等特点，缺点是其阻燃效率也不高，很少单独使用，一般要和其他阻燃剂复配使用。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料及制备方法，采用有机纳米蒙脱土与app协同阻燃，来提高eva/pa6阻燃复合材料的阻燃效果。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料，包括以下重量份数的组分：eva40～50份、pa615～18份、膨胀阻燃剂15～20份、0.2～0.4份抗滴落剂。
进一步的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末。
进一步的，所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：多聚磷酸盐12～16份，协同阻燃剂1～3份。
进一步的，所述多聚磷酸盐为聚磷酸铵(app)，所述协同阻燃剂为有机纳米蒙脱土(ommt)。
进一步的，一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将eva和pa6分别经过真空干燥，其真空干燥的温度分别为40～60℃、45～80℃，干燥时间为18～24h；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的eva和pa6与聚四氟乙烯粉末混合均匀，得到混合树脂，备用；
步骤三、将步骤二得到的混合树脂放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，将造粒后的树脂样品烘干，得到eva/pa6合金母料，备用；
步骤四、将有机纳米蒙脱土、聚磷酸铵与步骤三得到的eva/pa6合金母料进行预混合，得到混合物料a，将混合物料a放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，经过水冷干燥后得到分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料。
进一步的，步骤三中，熔融共混的加工温度为220～240℃，步骤四中，熔融共混的加工温度为140～180℃。
进一步的，步骤三、步骤四中挤出机类型是同向双螺杆挤出机。
进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
进一步的，步骤四中所述有机纳米蒙脱土为改性的有机纳米蒙脱土，改性的具体步骤为：
s1、将有机纳米蒙脱土加入至乙醇水溶液中，在30～40℃下水浴震荡，得到有机纳米蒙脱土分散液，备用，所述乙醇水溶液的浓度为50％～75％，所述有机纳米蒙脱土与乙醇水溶液的比例为1:6～1:8；
s2、向有机纳米蒙脱土分散液中添加0.3～0.5份预处理过的玻璃纤维，超声处理后，使用去离子水洗涤，放于烘箱中干燥至恒重，得到混合物料b；
s3、将混合物料b喷洒海藻酸钠水溶液后，冷压成型25～30min后，将其放入高速搅拌机中搅拌，制得改性有机纳米蒙脱土，所述海藻酸钠水溶液的浓度为5g/l，所述搅拌机的搅拌速度为700-1000r/min。
进一步的，s2中玻璃纤维预处理的具体步骤为：
a、将玻璃纤维浸泡在丙酮中0.5～1h，清洗烘干，备用，得到干燥后的玻璃纤维；
b、将干燥后的玻璃纤维浸泡在0.2～0.4mol/l含有硅烷偶联剂与稀土的混合溶液中浸泡20～24h后，烘干，得到预处理后的玻璃纤维，备用。
本发明的有益效果在于：
(1)聚磷酸铵(app)是应用较广泛的无机磷酸盐阻燃剂，其具有含磷量高、含氮量高、阻燃效果好、热稳定好、抑烟、低毒等优点而受到阻燃领域的高度关注；
(2)纳米蒙脱土是一种纳米级无机填料，将纳米蒙脱土添加到聚合中可制备蒙脱土纳米复合材料，该复合材料具有较好的热力学稳定性，其中纳米分散的蒙脱土具有优良的气体阻隔效应和阻燃效应，由于蒙脱土表面的亲水性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，为克服此形状，需对其有机改性，而有机纳米蒙脱土表面呈疏水性，还能降低硅酸盐材料的表面能，打开其层间距，使得聚合物的单体或分子链更容易插入蒙脱土的片层之间形成层状纳米复合材料，有机纳米蒙脱土可与app起到协同增效阻燃的效果；
(3)聚磷酸铵(app)、有机纳米蒙脱土属于极性较强的物质，尼龙6(pa6)由于分子结构中含有大量的酰胺基团(-conh-)以及氨基、羧基，所以属于强极性高分子材料，而eva分子结构中含有大量的乙烯基(-ch2-ch2-)，所以极性较弱，根据极性“相似相容”理论，当pa6、eva、聚磷酸铵(app)、有机纳米蒙脱土一起混合时，app、ommt分分布于极性较强的pa6中；
(4)本发明的有机纳米蒙脱土为改性有机纳米蒙脱土，添加有玻璃纤维，玻璃纤维机械强度较高、耐腐蚀、耐高温、具有高尺寸稳定性，可作为增强剂，有效提高复合物的强度，但玻璃纤维耐磨性较差，需对其进行预处理克服不足，将玻璃纤维在丙酮中浸泡，清洗马弗炉烘干，将玻璃纤维存在的原有胶料氧化分解，去除玻璃纤维由于储存而吸附的水，将玻璃纤维浸泡在含有硅烷偶联剂与稀土的混合溶液中，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，降低玻璃纤维自身的吸水性；
(5)将有机纳米蒙脱土与玻璃纤维的混合物料b喷洒海藻酸钠水溶液，海藻酸钠具有良好的热稳定性，燃烧过程和缓，且海藻酸钠水溶液具有一定的粘性，便于纳米有机蒙脱土的成型。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料，包括以下重量份数的组分：eva40～50份、pa615～18份、膨胀阻燃剂15～20份、0.2～0.4份抗滴落剂。
进一步的，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯粉末。
进一步的，所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：多聚磷酸盐12～16份，协同阻燃剂1～3份。
进一步的，所述多聚磷酸盐为聚磷酸铵(app)，所述协同阻燃剂为有机纳米蒙脱土(ommt)。
进一步的，一种分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将eva和pa6分别经过真空干燥，其真空干燥的温度分别为40～60℃、45～80℃，干燥时间为18～24h；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的eva和pa6与聚四氟乙烯粉末混合均匀，得到混合树脂，备用；
步骤三、将步骤二得到的混合树脂放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，将造粒后的树脂样品烘干，得到eva/pa6合金母料，备用；
步骤四、将有机纳米蒙脱土、聚磷酸铵与步骤三得到的eva/pa6合金母料进行预混合，得到混合物料a，将混合物料a放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，经过水冷干燥后得到分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料。
进一步的，步骤三中，熔融共混的加工温度为220～240℃，步骤四中，熔融共混的加工温度为140～180℃。
进一步的，步骤三、步骤四中挤出机类型是同向双螺杆挤出机。
进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
进一步的，步骤四中所述有机纳米蒙脱土为改性的有机纳米蒙脱土，改性的具体步骤为：
s1、将有机纳米蒙脱土加入至乙醇水溶液中，在30～40℃下水浴震荡，得到有机纳米蒙脱土分散液，备用，所述乙醇水溶液的浓度为50％～75％，所述有机纳米蒙脱土与乙醇水溶液的比例为1:6～1:8；
s2、向有机纳米蒙脱土分散液中添加0.3～0.5份预处理过的玻璃纤维，超声处理后，使用去离子水洗涤，放于烘箱中干燥至恒重，得到混合物料b；
s3、将混合物料b喷洒海藻酸钠水溶液后，冷压成型25～30min后，将其放入高速搅拌机中搅拌，制得改性有机纳米蒙脱土，所述海藻酸钠水溶液的浓度为5g/l，所述搅拌机的搅拌速度为700-1000r/min。
进一步的，s2中玻璃纤维预处理的具体步骤为：
a、将玻璃纤维浸泡在丙酮中0.5～1h，清洗烘干，备用，得到干燥后的玻璃纤维；
b、将干燥后的玻璃纤维浸泡在0.2～0.4mol/l含有硅烷偶联剂与稀土的混合溶液中浸泡20～24h后，烘干，得到预处理后的玻璃纤维，备用。
实施例1：
第一步：将玻璃纤维浸泡在丙酮中0.5h，清洗烘干后将干燥后的玻璃纤维浸泡在0.2mol/l含有硅烷偶联剂与稀土的混合溶液中浸泡20h后，烘干，得到预处理后的玻璃纤维，备用；
第二步、将有机纳米蒙脱土加入至乙醇水溶液中，在30℃下水浴震荡，得到有机纳米蒙脱土分散液，向有机纳米蒙脱土分散液中添加0.3份预处理过的玻璃纤维，超声处理后，使用去离子水洗涤，放于烘箱中干燥至恒重，得到混合物料b，将混合物料b喷洒海藻酸钠水溶液后，冷压成型25min后，将其放入高速搅拌机中搅拌，制得改性有机纳米蒙脱土，备用；
第三步、称量事先干燥好的eva50份、pa615份，0.2份聚四氟乙烯粉末预先混合均匀，然后将预混料加入到已经设置好温度的双螺杆挤出机中熔融共混(225℃)，挤出造粒。然后将造粒后样品进行烘干处理，得到eva/pa6合金母料；
第四步、将3份有机纳米蒙脱土、12份聚磷酸铵与eva/pa6合金母料进行预混合，得到混合物料a，将混合物料a放入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，共混温度为150℃，在塑料注射成型机中熔融、在平板硫化机中压板成型，裁样，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的分布调控添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料样条的氧指数为30.0％，垂直燃烧可达ul-94v-0级，具有优良的阻燃性能；
eva的熔点在90℃左右，pa6的熔点在215℃左右，当在225℃左右的加工温度下混合时，eva和pa6都完全熔融；而当加工温度在150℃时，此时eva完全熔融，pa6不能熔融，实施例1中，将eva、pa6先在225℃左右温度一起熔融混合，由于在两者熔融温度之上，此时先制备成以pa6为分散相、eva为连续相的合金母料；然后再在150℃左右温度，将eva/pa6合金母料、app和改性ommt一起熔融混合，由于此时的加工温度在pa6熔点之下，eva的熔点之上，此时pa6不能熔融，从而app和ommt不能进入到pa6相中，而此时eva完全熔融，所以，app和ommt只能分散在eva相中，这样就制备成了app、ommt分布于eva相中的eva/pa6阻燃聚合物合金。
对比例1：
称量事先干燥好的eva50份、pa615份，0.2份聚四氟乙烯粉末预先混合均匀，然后将预混料加入到已经设置好温度的双螺杆挤出机中熔融共混(225度)，挤出造粒。然后将造粒后样品进行烘干处理，然后在塑料注射成型机中熔融、在平板硫化机中压板成型，裁样，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的eva/pa6阻燃复合材料样条的氧指数为20.9％，垂直燃烧实验显示样条完全燃烧，表明不能通过垂直燃烧，这说明未添加阻燃剂的eva/pa6聚合物合金完全不具有阻燃性。
对比例2：
第一步：将玻璃纤维浸泡在丙酮中0.5h，清洗烘干后将干燥后的玻璃纤维浸泡在0.2mol/l含有硅烷偶联剂与稀土的混合溶液中浸泡20h后，烘干，得到预处理后的玻璃纤维，备用；
第二步、将有机纳米蒙脱土加入至乙醇水溶液中，在30℃下水浴震荡，得到有机纳米蒙脱土分散液，向有机纳米蒙脱土分散液中添加0.3份预处理过的玻璃纤维，超声处理后，使用去离子水洗涤，放于烘箱中干燥至恒重，得到混合物料b，将混合物料b喷洒海藻酸钠水溶液后，冷压成型25min后，将其放入高速搅拌机中搅拌，制得改性有机纳米蒙脱土，备用；
第三步、称量事先干燥好的eva50份、pa615份，0.2份聚四氟乙烯粉末、3份有机纳米蒙脱土、12份聚磷酸铵预先混合均匀，然后将预混料加入到已经设置好温度的双螺杆挤出机中熔融共混(225度)，挤出造粒。然后将造粒后样品进行烘干处理，然后在塑料注射成型机中熔融、在平板硫化机中压板成型，裁样，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的添加有ommt的eva/pa6阻燃复合材料样条的氧指数为25.1％，垂直燃烧为ul-94v-2级，未达到ul-94v-0级，阻燃性能一般。
由实施例一和对比例1、对比例2样条的氧指数、垂直燃烧等级的测试见表1：
表1：三种样条的氧指数和垂直燃烧等级的测试
根据国标gbt2406.2-2009，聚合物材料的氧指数越大，说明材料越难燃烧；根据gbt2408-2008，聚合物材料的难燃等级，由大到小依次为：v-0>v-1>v-2，v-0为最不易燃烧等级，通不过表明材料不具有阻燃性或易燃。
由表中数据可知，经过分布调控改性，膨胀阻燃剂组分中的app、ommt都分布于eva相中，eva/pa6聚合物合金的阻燃性能大幅度提升。这表明，采用该分布调控的方法，将app、ommt分布于eva相中的eva/pa6聚合物合金具有优异的阻燃性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。