本发明涉及阻燃材料技术领域，具体的说是一种掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料及其制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯酯(eva)是由乙烯和醋酸乙烯酯根据不同的比例共聚而成，eva具有良好的弹性、柔韧性、粘接性、低温韧性、耐应力开裂性、耐候性和耐化学药品性等，虽然eva韧性较好，同时也降低了eva材料的拉伸强度、硬度、刚性等，导致其机械强度较低、不耐磨，这限制了其进一步的应用，利用现有的聚合物进行共混，可使不同聚合物的性能优势互补，使原聚合物获得性能改进，从而提高材料某一方面的性能，尼龙6(pa6)是一种性能优异的热塑性工程塑料,它具有优良的力学性能、较好的电性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等，但存在干态和低温条件下的冲击性能较差、吸水性较大等缺点，将eva与pa6熔融共混制备eva/pa6合金，该合金即可保留eva良好的韧性、耐候性、耐化学药品性等，又具有一定的力学强度和耐磨性，从而可扩大eva材料的应用范围和应用领域；
但是，eva、pa6属于易燃高分子材料，随着国家对阻燃、环保、安全等方面的要求越来越高，eva/pa6合金材料的阻燃改性就成为其广泛应用迫切需要解决的课题，通常可采用添加阻燃剂来对eva/pa6合金进行阻燃改性；
常见的添加型阻燃剂可分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂，卤系阻燃剂有良好的阻燃效果，但其阻燃的同时，会放出大量的有毒有害气体(如hc1，hbr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，造成二次公害，产生大量的烟雾；对加工设备也有严重的腐蚀性，因此，卤系阻燃剂被无卤阻燃剂取代或代替已成为阻燃届的共识；
在无卤阻燃剂中，聚磷酸铵(app)是应用较广泛的无机磷酸盐阻燃剂，其具有含磷量高、含氮量高、阻燃效果好、热稳定好、抑烟、低毒等优点而受到阻燃领域的高度关注，但是其单独用作阻燃剂时，存在着添加量较大，在提高高分子材料阻燃性的同时，往往影响其其他性能，且氮系阻燃剂没有促进成炭的作用，单独用做阻燃剂时时阻燃效果不太理想，因此，常与聚磷酸铵、季戊四醇等阻燃剂或成炭剂复配使用，实现阻燃效果的进一步提升；
纳米二氧化硅(sio2)是一种纳米级无机填料，将纳米二氧化硅添加到聚合物中可制备二氧化硅基纳米复合材料，该复合材料具有较好的热力学稳定性，同时，纳米二氧化硅可与膨胀阻燃剂起到协同增效阻燃的效果，膨胀型阻燃剂和纳米阻燃剂两者都有无毒、环保的优点，因此，将两者协同使用，不但环保无毒，而且可利用两者的协同效应，减少膨胀阻燃剂的用量，然而，纳米二氧化硅为粉料，将粉料的纳米二氧化硅与其他粒料混在一起喂入双螺杆共混造粒时，由于粒料和粉料的下料速度不一致，会导致一段粒料较多，某一段粉料较多，会导致有偏差，影响成品的质量。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种掺杂纳米二氧化硅的复合型eva/pa6合金阻燃材料及其制备方法，采用有机纳米sio2与膨胀阻燃剂协同阻燃，制备了一种具有良好阻燃效果的eva/pa6聚合物合金。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料，包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯(eva)40～50份、尼龙6(pa6)15～18份、膨胀阻燃剂15～20份、纳米二氧化硅(sio2)1～3份。
进一步的，所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：多聚磷酸盐12～16份，多元醇3～4份。
进一步的，所述多聚磷酸盐为聚磷酸铵(app)，所述多元醇为单季戊四醇或多季戊四醇。
进一步的，所述纳米二氧化硅为改性纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
a、将纳米二氧化硅浸泡至处理液中，在50～60℃水浴加热条件下浸泡2～4h后，取出浸泡过处理液的纳米二氧化硅，用清水超声清洗，干燥；
b、将干燥后的纳米二氧化硅冷压成型25～30min后，将其粉碎至颗粒状，制得最终的改性纳米二氧化硅。
进一步的，在步骤a中所述预处理液包括以下重量份数的组分：水30～40份、氨基硅油5～10份。
一种eva/pa6合金阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)分别经过真空干燥，真空干燥的温度分别为50℃、60℃；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)以及膨胀阻燃剂和改性纳米二氧化硅，将其预先混合均匀，得到混合物料；
步骤三、将步骤二得到的混合物料熔融共混后水冷，造粒，干燥后放入注塑机成型，得到一种掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料。
进一步的，步骤三采用的是双螺杆挤出机熔融共混法。
进一步的，所述的挤出机类型是同向双螺杆挤出机，加工温度为220～240度。
进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明将纳米二氧化硅添加到聚合物中，纳米二氧化硅与膨胀阻燃剂起到协同增效阻燃的效果，燃烧无烟滴，烟释放量大大减少；
(2)本发明的纳米二氧化硅为改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅经含有氨基硅油的处理液浸泡过，进入二氧化硅使层间距增大，削弱了层间的作用力，有利于差层反应的进行；
(3)本发明将浸泡过处理液的纳米二氧化硅干燥后冷压成型，将冷压成型的纳米二氧化硅粉碎至颗粒状，制得最终的颗粒状的改性二氧化硅，使得其与其他粒料混在一起喂入双螺杆共混造粒时下料速度一致，有利于掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料的制得；
(4)本发明的聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)属于极性较强的物质，尼龙6(pa6)由于分子结构中含有大量的酰胺基团(-conh-)以及氨基、羧基，所以属于强极性高分子材料，而eva分子结构中含有大量的乙烯基(-ch2-ch2-)，所以极性较弱，根据极性“相似相容”理论，当pa6、eva、聚磷酸铵(app)、季戊四醇一起混合时，app、季戊四醇分分布于极性较强的pa6中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料，包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯(eva)40份、尼龙6(pa6)15份、膨胀阻燃剂20份、纳米二氧化硅(sio2)1份。
所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：聚磷酸铵(app)12份，季戊四醇3份，聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)属于极性较强的物质，尼龙6(pa6)由于分子结构中含有大量的酰胺基团(-conh-)以及氨基、羧基，所以属于强极性高分子材料，而eva分子结构中含有大量的乙烯基(-ch2-ch2-)，所以极性较弱，根据极性“相似相容”理论，当pa6、eva、聚磷酸铵(app)、季戊四醇一起混合时，app、季戊四醇分分布于极性较强的pa6中。
所述纳米二氧化硅为改性纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
a、将纳米二氧化硅浸泡至处理液中，在50℃水浴加热条件下浸泡2h后，取出浸泡过处理液的纳米二氧化硅，用清水超声清洗，干燥；
b、将干燥后的纳米二氧化硅喷洒海藻酸钠水溶液，冷压成型25min后，将其粉碎至颗粒状，制得最终的改性纳米二氧化硅，所述海藻酸钠水溶液的浓度可以为5g/l，本发明将浸泡过处理液的纳米二氧化硅干燥后，喷洒海藻酸钠水溶液后冷压成型，海藻酸钠具有良好的热稳定性，燃烧过程和缓，且海藻酸钠水溶液具有一定的粘性，便于纳米二氧化硅的成型，将冷压成型的纳米二氧化硅粉碎至颗粒状，制得最终的颗粒状的改性二氧化硅，使得其与其他粒料混在一起喂入双螺杆共混造粒时下料速度一致，有利于掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料的制得。
进一步的，在步骤a中所述预处理液包括以下重量份数的组分：水30份、氨基硅油5份。
一种eva/pa6合金阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)分别经过真空干燥，真空干燥的温度分别为50℃、60℃；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)以及膨胀阻燃剂和改性纳米二氧化硅，将其预先混合均匀，得到混合物料；
步骤三、将步骤二得到的混合物料加入到已经设置好温度(225℃)的双螺杆挤出机熔融共混后水冷，造粒，干燥后放入注塑机成型机中熔融、在平板硫化机中压板，裁样，得到掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的合金样条的氧指数为33.5％，垂直燃烧可达ul-94v-0级，具有优良的阻燃性能，进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
实施例2：
一种掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料，包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯(eva)40份、尼龙6(pa6)15份、膨胀阻燃剂20份、纳米二氧化硅(sio2)1份。
所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：聚磷酸铵(app)12份，单季戊四醇3份。
一种eva/pa6合金阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)分别经过真空干燥，真空干燥的温度分别为50℃、60℃；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)以及膨胀阻燃剂和纳米二氧化硅，将其预先混合均匀，得到混合物料；
步骤三、将步骤二得到的混合物料加入到已经设置好温度(225℃)的双螺杆挤出机熔融共混后水冷，造粒，干燥后放入注塑机成型机中熔融、在平板硫化机中压板，裁样，得到掺杂纳米sio2的复合型eva/pa6合金阻燃材料，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的合金样条的氧指数为30.0％，垂直燃烧可达ul-94v-0级，具有较好的阻燃性能，进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
实施例3：
一种复合型eva/pa6合金阻燃材料，包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯(eva)40份、尼龙6(pa6)15份、膨胀阻燃剂20份。
所述膨胀阻燃剂包括以下重量份数的组分：聚磷酸铵(app)12份，单季戊四醇3份。
一种eva/pa6合金阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)分别经过真空干燥，真空干燥的温度分别为50℃、60℃；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)以及膨胀阻燃剂，将其预先混合均匀，得到混合物料；
步骤三、将步骤二得到的混合物料加入到已经设置好温度(225℃)的双螺杆挤出机熔融共混后水冷，造粒，干燥后放入注塑机成型机中熔融、在平板硫化机中压板，裁样，得到复合型eva/pa6合金阻燃材料，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的合金样条的氧指数为27.5％，垂直燃烧可达ul-94v-2级，阻燃性能一般，进一步的，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
实施例4：
一种复合型eva/pa6合金阻燃材料，包括以下重量份数的组分：乙烯-醋酸乙烯酯(eva)40份、尼龙6(pa6)15份。
一种eva/pa6合金阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)分别经过真空干燥，真空干燥的温度分别为50℃、60℃；
步骤二、按重量份数称取步骤一中干燥后的乙烯-醋酸乙烯酯(eva)和尼龙6(pa6)，将其预先混合均匀，得到混合物料；
步骤三、将步骤二得到的混合物料加入到已经设置好温度(225℃)的双螺杆挤出机熔融共混后水冷，造粒，干燥后放入注塑机成型机中熔融、在平板硫化机中压板，裁样，得到eva/pa6合金阻燃材料，最后测试样条的氧指数和垂直燃烧等级，该条件下所制备的合金样条的氧指数为20.9％，垂直燃烧通不过(即没有等级)，说明未经过阻燃改性的eva/pa6聚合物合金阻燃性能很差，所述的双螺杆挤出机的喂料速度3～6r/min，主机转速为150～500r/min。
各个实施例样条的氧指数、垂直燃烧等级的测试见表1：
表1：样条的氧指数和垂直燃烧等级的测试
根据国标gbt2406.2-2009，聚合物材料的氧指数越大，说明材料越难燃烧；根据gbt2408-2008，聚合物材料的难燃等级，由大到小依次为：v-0>v-1>v-2，v-0为最不易燃烧等级，通不过表明材料不具有阻燃性或易燃。
由上表中数据可知，经过纳米sio2协同增效改性后，eva/pa6聚合物合金的阻燃性能提升，燃烧等级由不加阻燃剂的通不过、阻燃剂20％的v-2级，升高到v-0级，且氧指数明显变大，且当经过改性纳米sio2协同增效后，eva/pa6聚合物合金的阻燃性能提升的幅度更大，这些表明，一种掺杂纳米二氧化硅的复合型eva/pa6合金阻燃材料具有优异的阻燃性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。