本发明属于复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料及其制备方法。
背景技术：
：电子封装就是安装集成电路内置芯片外用的管壳，起着安放固定、密封、保护集成电路芯片的作用。随着电子科技的不断发展，电子设备正向着低功耗、高速、高集成化迅猛发展，电子设备运算速度更快、集成化程度更高，这就导致电子芯片在单位面积内产生的热量越来越高，温度升高会导致电子芯片和封装材料膨胀，热膨胀系数不匹配是导致电子设备失效的重要因素之一，这就使得传统的电子封装材料已经越来越不能满足电子封装材料的需求。目前，应用最多的电子封装材料为树脂基封装材料，其中环氧树脂是树脂基中应用最为广泛的材料，环氧树脂具有耐腐蚀性高、粘结强度高、固化收缩率低、强度高、价格较低、易于加工成型等优点，但是由于环氧树脂具有较低的导热系数、较大的热膨胀系数等缺点，已经不能满足电子封装材料的需求，极大限制了其应用。同时，电子封装材料已经成为各国竞相研发的热点，新型电子封装材料不仅需要较低的热膨胀系数、较高的导热系数，还需要较高的机械强度、稳定性等；单一的材料已不能满足越来越高的要求，复合材料便成为电子封装材料的热点。技术实现要素：本发明的目的是提供一种导热系数大、热膨胀系数较低、综合性能优良的纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料及其制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料，由以下原料配合组成：纳米碳晶30-50g、环氧树脂100-120g、有机酸酐固化剂80-100g、固化促进剂1-2g。进一步的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51。进一步的，所述有机酸酐固化剂为甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸苷、聚壬二酸酐中的一种。进一步的，所述固化促进剂为液态咪唑。一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米碳晶改性处理：首先配备浓度为3-5%的稀盐酸，将30-50g纳米碳晶填料加到稀盐酸中酸洗处理，同时搅拌30-40min，然后制备硅烷偶联剂稀释液，将酸洗过的纳米碳晶填料加入硅烷偶联剂稀释液中，在80-90℃水浴锅内恒温加热并搅拌3-5h，再放入70-80℃烘箱内烘干30-40min，即得到改性纳米碳晶填料；（2）电子封装材料的制备：按配比分别称取环氧树脂、有机酸酐固化剂、固化促进剂，在烧杯内混合均匀并于真空炉内抽真空，去除混合物中的气泡，然后将烧杯放到160-170℃烘箱内加热2-3h，使温度稳定在155-160℃后将改性纳米碳晶加入到烧杯中混合均匀，再将混合物倒入石墨模具中，于30-35mpa下压制5-10min，取出试样置于烘箱内在100℃保温1h，120℃保温1h，150℃保温3h的进行固化处理。进一步的，所述步骤（1）中硅烷偶联剂稀释液具体为：3-5g硅烷偶联剂、180-200g乙醇以及20-40g蒸馏水置于烧杯中，于室温下搅拌均匀即可。进一步的，所述步骤（2）中压制时模具表面涂覆有脱模剂。本发明具有的优点是：1.本发明将纳米碳晶作为无机填料添加，其具有高的导热系数、低的热膨胀系数，而且还有化学稳定性高、密度小、硬度高等优点，可以改善复合材料的导热性能、降低其热膨胀系数；2.本发明选择有机酸酐类作为固化剂，其中优选甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸苷、聚壬二酸酐中的一种，通过酸酐类固化剂固化的环氧树脂拥有良好的稳定性、电学和机械性能等；3.本发明选择双酚a型环氧树脂e51作为基体，由于不同型号的环氧树脂有着不同的性能，除了要求有较大的导热系数和较低的热膨胀系数外，电子封装材料要求材料具有良好的绝缘性、密封性、耐热性以及机械强度等性能，结合电子封装材料的要求以及各型号环氧树脂的性能，双酚a型环氧树脂e51能满足以上要求；4.液态咪唑是一种黄色透明液体，与环氧树脂和酸酐类固化剂有良好的相容性，液态咪唑作为促进剂时，固化温度低、固化时间短、固化速度快，产物热学性能和化学性能稳定；5.利用硅烷偶联剂对纳米碳晶填料进行改性处理，由于改性处理改善了填料与基体间的结合能力，复合材料的综合性能得到了较大的提升，这是因为利用硅烷偶联剂对纳米碳晶进行改性处理相当于在纳米碳晶和树脂基体之间加了一个过渡层，改善了纳米碳晶填料与环氧树脂基体的浸润性，有利于填料和树脂基体的结合。具体实施方式实施例1一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料，由以下原料配合组成：纳米碳晶40g、双酚a型环氧树脂e51110g、有机酸酐固化剂90g、液态咪唑1.5g。进一步的，所述有机酸酐固化剂为甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸苷、聚壬二酸酐中的一种。一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米碳晶改性处理：首先配备浓度为4%的稀盐酸，将40g纳米碳晶填料加到稀盐酸中酸洗处理，同时搅拌35min，然后制备硅烷偶联剂稀释液，取4g硅烷偶联剂、190g乙醇以及30g蒸馏水置于烧杯中，于室温下搅拌均匀即可，将酸洗过的纳米碳晶填料加入硅烷偶联剂稀释液中，在85℃水浴锅内恒温加热并搅拌4h，再放入75℃烘箱内烘干35min，即得到改性纳米碳晶填料；（2）电子封装材料的制备：按配比分别称取环氧树脂、有机酸酐固化剂、固化促进剂，在烧杯内混合均匀并于真空炉内抽真空，去除混合物中的气泡，然后将烧杯放到165℃烘箱内加热2.5h，使温度稳定在158℃后将改性纳米碳晶加入到烧杯中混合均匀，再将混合物倒入表面涂覆有脱模剂的石墨模具中，于33mpa下压制8min，取出试样置于烘箱内在100℃保温1h，120℃保温1h，150℃保温3h的进行固化处理。实施例2一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料，由以下原料配合组成：纳米碳晶30g、双酚a型环氧树脂e51100g、有机酸酐固化剂80g、液态咪唑1g。进一步的，所述有机酸酐固化剂为甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸苷、聚壬二酸酐中的一种。一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米碳晶改性处理：首先配备浓度为3%的稀盐酸，将30g纳米碳晶填料加到稀盐酸中酸洗处理，同时搅拌30min，然后制备硅烷偶联剂稀释液，取3g硅烷偶联剂、180g乙醇以及20g蒸馏水置于烧杯中，于室温下搅拌均匀即可，将酸洗过的纳米碳晶填料加入硅烷偶联剂稀释液中，在80℃水浴锅内恒温加热并搅拌3h，再放入75℃烘箱内烘干30min，即得到改性纳米碳晶填料；（2）电子封装材料的制备：按配比分别称取环氧树脂、有机酸酐固化剂、固化促进剂，在烧杯内混合均匀并于真空炉内抽真空，去除混合物中的气泡，然后将烧杯放到160℃烘箱内加热2h，使温度稳定在155℃后将改性纳米碳晶加入到烧杯中混合均匀，再将混合物倒入表面涂覆有脱模剂的石墨模具中，于30mpa下压制5min，取出试样置于烘箱内在100℃保温1h，120℃保温1h，150℃保温3h的进行固化处理实施例3一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料，由以下原料配合组成：纳米碳晶50g、双酚a型环氧树脂e51120g、有机酸酐固化剂100g、液态咪唑2g。进一步的，所述有机酸酐固化剂为甲基四氢苯酐、苯酐、偏苯三酸苷、聚壬二酸酐中的一种。一种纳米碳晶/环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：（1）纳米碳晶改性处理：首先配备浓度为5%的稀盐酸，将50g纳米碳晶填料加到稀盐酸中酸洗处理，同时搅拌30-40min，然后制备硅烷偶联剂稀释液，取5g硅烷偶联剂、200g乙醇以及40g蒸馏水置于烧杯中，于室温下搅拌均匀即可，将酸洗过的纳米碳晶填料加入硅烷偶联剂稀释液中，在90℃水浴锅内恒温加热并搅拌5h，再放入80℃烘箱内烘干40min，即得到改性纳米碳晶填料；（2）电子封装材料的制备：按配比分别称取环氧树脂、有机酸酐固化剂、固化促进剂，在烧杯内混合均匀并于真空炉内抽真空，去除混合物中的气泡，然后将烧杯放到170℃烘箱内加热3h，使温度稳定在160℃后将改性纳米碳晶加入到烧杯中混合均匀，再将混合物倒入表面涂覆有脱模剂的石墨模具中，于35mpa下压制10min，取出试样置于烘箱内在100℃保温1h，120℃保温1h，150℃保温3h的进行固化处理。试验例以实施例1为例，对制备的改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料进行致密度、抗折强度、导热系数和热膨胀系数进行测试。同时选用纯环氧树脂和未经改性的纳米碳晶作对比实验，其制备方法同改性后纳米碳晶一样，为原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料。1、致密度测试本实验采用阿基米德排水法材料的致密度，测量方法如下：首先，将样品置于温度为100℃烘箱中烘干，去除样品内部残留和表面吸收的水分，待试样完全干燥后，称取试样干重m1；将称量后试样放入烧杯中，加入蒸馏水没过试样，将放有样品的烧杯放入真空腔中抽真空，抽至10-3pa，保持真空20min后取出样品，用湿布擦拭试样表面吸附的水后称取样品的湿重m2；最后将样品放入水中，用电子称称取样品的浮重m3。按照材料的致密度公式计算：。材料的致密度测试结果分别如表1所示，改性纳米碳晶复合材料的致密度为92.3%，比原始纳米碳晶复合材料的致密度高，比纯的环氧树脂略低，这是由于纳米碳晶作为填料加入到环氧树脂中，在纳米碳晶与环氧树脂界面处会形成空洞、裂缝等缺陷，导致复合材料的致密度下降；而同时，纳米碳晶填料的加入对树脂基体的流动性和固化过程会起到抑制作用，而改性纳米碳晶填料浸润性较好，对环氧树脂基体固化过程的抑制作用较低，环氧树脂基体能够更好的进行固化过程；而且改性纳米碳晶填料与环氧树脂基体结合力较强，改性纳米碳晶填料与环氧树脂基体之间没有明显党的间隙，从而使得改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的致密度更高。表1改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的致密度样品致密度（%）纯环氧树脂100.00原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料87.5%改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料92.3%2、抗折强度测试本实验采用电动抗折实验机dkz-5000型测量试样抗折强度，表2为各材料的抗折强度结果，由表可知，纯环氧树脂的抗折强度为120mpa，原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料的抗折强度为72mpa，而改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的抗折强度为85mpa。相比于纯环氧树脂，纳米碳晶的加入使得复合材料的抗折强度下降，这与致密度的下降基本一致；因为纳米碳晶复合材料中，当复合材料受到外力作用时，在填料和气孔处会产生应力集中效应，导致复合材料产生裂纹或者直接断裂，从而导致复合材料的抗折强度下降，而通过硅烷偶联剂对纳米碳晶填料的表面进行改性处理，硅烷偶联剂的亲无机基团吸附到纳米碳晶颗粒表面，形成一个亲有机基团层，当改性纳米碳晶与环氧树脂形成复合材料时，纳米碳晶表面的亲有机基团会与环氧树脂发生化学反应，提高纳米碳晶填料与环氧树脂基体的界面结合强度，从而提高复合材料的抗折强度。表2改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的致密度样品抗折强度（mpa）纯环氧树脂120原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料72改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料853、导热系数测试本实验利用ky-drx-rw型导热系数仪测试材料的导热系数，测试方法为：首先，制备高度小于20nm、直径≤30nm的圆柱试样，试样两端面的不平度小于0.02mm，再将试样表面擦拭干净，然后在试样两面和上下热极之间并加压，然后将样品和热极之间加压挤出的导热硅脂擦拭干净，打开计算机和测试主机电源开关，进入导热系数测试软件，输入试样的截面积和高度等参数并设置热极温度，打开恒温水槽的电源，设置恒温水槽的温度。点击测试软件中的启动加热和自动测试按钮，仪器进入自动测试状态。测试完成后会在结果数据处自动显示试样的导热系数和热阻，记录并保存数据结果即可。重复上述步骤，多次测试取平均值。测试结果如表3所示。由表3可知，纯环氧树脂的导热系数仅为0.29w·m-1·k-1，原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料的导热系数仅为1.90w·m-1·k-1，而改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的导热系数为2.36w·m-1·k-1，显著提高；这是因为纳米碳晶之间相互接触，形成一个链状的导热结构，有利于材料的导热过程，因此复合材料导热系数迅速升高，同时，使用硅烷偶联剂对纳米碳晶填料进行改性处理后，填料与树脂基体之间形成了过渡层，当声子传播到界面时，对声子的散射作用较小，复合材料的导热系数得到提高。因此改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的导热系数更高。表3改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的导热系数样品导热系数（w·m-1·k-1）纯环氧树脂0.29原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料1.90改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料2.364、热膨胀系数测试本实验测量采用dil402c型热膨胀分析仪对制备的复合材料进行热膨胀系数测试，该设备的测试温度范围为20℃到1650℃，热膨胀系数的重复性每摄氏度可高于10-8，测量精度为±0.5%。测试方法如下：首先将试样制备成25mm×6mm×6mm的试样，并将试样两侧端面磨平，将试样卡在热膨胀分析仪上，使卡头和两端面紧密接触，防止测量时由于端面接触不紧密或者不平导致测量的偏差；测量条件为：试样的升温速率为5℃/min，自室温升温到150℃，加热过程中通入氩气作为惰性保护气体。最后，将自室温至150℃的平均线膨胀系数结果作为试样的热膨胀系数。测试结果如表4所示。改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的热膨胀系数为6.51×10-6k-1，较纯环氧树脂和原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料的热膨胀系数更低；这是因为纳米碳晶的热膨胀系数低，当复合材料受热使，两者膨胀系数的差异会导致环氧树脂和纳米碳晶填料之间产生应力，从而导致复合材料的热膨胀系数降低。而改性纳米碳晶填料与树脂基体之间能够发生化学反应，结合更加紧密，两者之间的结合力较强，结合面积更大，使得纳米碳晶填料能够更好的抑制环氧树脂基体的热膨胀过程，从而使得复合材料的热膨胀系数降低。表4改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料的热膨胀系数样品热膨胀系数（×10-6k-1）纯环氧树脂60.00原始纳米碳晶/环氧树脂复合材料6.85改性纳米碳晶/环氧树脂复合材料6.51本发明利用硅烷偶联剂对纳米碳晶填料进行改性处理，由于改性处理改善了填料与基体间的结合能力，复合材料的综合性能得到了较大的提升；同时将纳米碳晶添加到环氧树脂中制成纳米碳晶/环氧树脂复合材料，可以提高复合材料的导热系数、降低热膨胀系数，制备出一种具有高导热系数且与半导体材料相匹配的热膨胀系数的电子封装材料。当前第1页12