本发明属于高分子材料领域，主要涉及一种高韧性密胺粉及其制备方法。
背景技术：
密胺粉，化学名称三聚氰胺甲醛模塑料，是三聚氰胺与甲醛缩聚反应制成的一种新型热固性塑料，具有耐水性、耐温高、无毒性、色泽鲜艳、成型加工方便的特性，广泛用于各式餐具、容器、电气零件等成型品。虽然三聚氰胺甲醛模塑料在许多行业有广泛应用，其树脂制品韧性较差以及游离甲醛含量较高两方面的缺点依然影响其使用质量，因此对三聚氰胺甲醛模塑料的增韧改性以及游离甲醛含量的控制已经成为三聚氰胺甲醛模塑料研究中的必然趋势。由于羟甲基三聚氰胺具有特殊活性，因此三聚氰胺甲醛模塑料的改性主要针对该活性点进行，通常包括以下几种方法：(1)加入甲醛捕获剂（如过氧化氢、硫脲等）降低其中的游离甲醛含量；(2)添加改性剂（如小分子醇类）封闭羟甲基，降低其活性从而进一步阻止分子间缩聚；(3)对三聚氰胺甲醛模塑料进行阳离子改性（加入阳离子改性剂，硫酸二甲酯或甲基二乙醇胺等）；(4)使用多聚甲醛代替甲醛溶液或使用蒸馏等方法提高树脂固含量。三聚氰胺甲醛模塑料由于特殊的制备过程，不同的制备环境生成不同取代的羟甲基三聚氰胺，得出的产品性能差别很大。
公开号cn106700415a的专利申请公开了一种高韧性密胺树脂及其制备方法，采用弹性体以粉末或乳液形式添加到密胺树脂中，提高其冲击强度，制备高韧性密胺树脂。该树脂制备方法如下：将密胺-甲醛树脂预聚体40-85份、纤维5-50份、固化剂0.1-0.5份、弹性体5-30份、流动剂0.1-1份置于25-80℃捏合机中捏合30-90min，然后置于70-130℃烘箱中烘干除水，再将捏合料与3-10份无机填料在球磨机中球磨4-20h得到高韧性密胺粉。另一种制备方法为将预聚体、纤维、固化剂、流动剂组分置于捏合机中捏合，然后置于烘箱中烘干除水得到无规则块状固体，然后将块状固体、无机填料、弹性体粉末按照配比在球磨机中球磨得到高韧性密胺粉。上述技术方案采用的是物理增韧改性方法，没有从聚氨酯-甲醛树脂的化学结构上进行改进，且填料含量多，总体增韧效果不强，而且文中也没有提及游离甲醛的含量。
公开号cn106496623a的专利申请公开了一种密胺餐具的生产工艺，与现有技术相比，该生产工艺通过时间以及温度的有效控制在密胺餐具表面形成带有耐热纤维和耐高温abs料的喷涂层，耐高温abs料的加入有效提高了密胺餐具表面的耐高温性，与此同时，由于耐热纤维具有较高的熔点，通过对耐高温abs料与耐热纤维重量比的控制，进一步提高密胺餐具表面的耐高温性，从而降低密胺餐具析出三聚氰胺和甲醛的概率，有利于提高用餐安全性。上述技术方案一定程度上可降低游离甲醛的含量，但其生产工艺复杂成本高，且文中没有体现出对密胺餐具的增韧效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高韧性密胺粉，能够有效增韧密胺制品，且显著降低游离甲醛的含量。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种高韧性密胺粉，所述高韧性密胺粉包括以下重量份数组分：
三聚氰胺50-70份；37%质量浓度的甲醛水溶液70-90份；35%质量浓度的硝酸0.02-0.06份；聚乙二醇20-30份；聚乙烯醇20-30份；六氟丁醇20-30份；三乙胺0.05-0.10份；己内酰胺5-15份；木浆10-20份；纤维1-3份；无机填料1-5份；脱模剂1-5份。
本发明首先利用聚乙二醇、六氟丁醇共聚改性三聚氰胺，聚乙二醇是一种长链的二元醇，用其改性三聚氰胺甲醛树脂，可增加三聚氰胺分子之间的距离，降低树脂的交联密度，提高分子链的可变形能力，从而增加树脂的柔初性；而六氟丁醇可以进一步降低三聚氰胺的反应活性点从而降低交联密度，且氟含量增加可提高树脂的疏水性。其次利用聚乙烯醇，聚乙烯醇属于线性聚合物，聚乙二醇、六氟丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂属于交联聚合物，在反应过程中，作为线性聚合物成功地贯穿于交联网状的聚乙二醇、六氟丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂形成半互穿聚合物网络。通过上述反应，不稳定甲基醚基等活性基团减少或活性降低，从而减少了后序醚键等活性基团水解产生的甲醛，使制成品游离甲醛析出量大大降低。最后本发明利用己内酰胺，己内酰胺是含有亚氨基的环状化合物，在三聚氰胺甲醛树脂反应体系中发生开环反应，能有效地封闭三聚氰胺甲醛树脂中的活性基-ch2oh，
降低体系中游离甲醛含量。本发明通过优化密胺粉的原料配方组成及配比含量，用化学手段对其进行结构的改进，能够有效增韧密胺制品，且显著降低游离甲醛的含量。
优选地，所述高韧性密胺粉包括以下重量份数组分：三聚氰胺55份；37%质量浓度的甲醛水溶液75份；35%质量浓度的硝酸0.05份；聚乙二醇23份；聚乙烯醇24份；六氟丁醇28份；三乙胺0.06份；己内酰胺10份；木浆15份；纤维3份；无机填料3份；
脱模剂2份。在上述配方组成情况下，能够显著的形成半互穿聚合物网络结构，大大减少不稳定甲基醚基等活性基团，显著增加三聚氰胺甲醛树脂的韧性。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡或二氧化钛。
优选地，所述纤维为木纤维、竹纤维、麻纤维、碳纤维或玻璃纤维。
优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌或食用植物油。
所述高韧性密胺粉的制备方法，包括如下步骤：
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇、六氟丁醇和去离子水，待升温至70-90℃，用硝酸调至ph为5-7，缓慢加入部分的三聚氰胺，保温反应5-8h后降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将甲醛水溶液与聚乙烯醇一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至40-60℃，用三乙胺调节ph为7.5-9；缓慢加入s1制备的三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的三聚氰胺，升温至70-90℃反应1-3h，随后加入己内酰胺继续反应0.5-1h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将s2制备的密胺-甲醛树脂预聚体溶液、纤维、木浆、脱模剂在50-75℃条件下置于捏合机中捏合60-80min，然后置于100-120℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与无机填料在球磨机中球磨10-20h得到高韧性密胺粉。
优选地，所述s1中，往三口烧瓶中加入聚乙二醇、六氟丁醇和去离子水，待升温至80℃，用硝酸调至ph为5.5，缓慢加入部分的三聚氰胺，保温反应6h后降到室温离心洗涤。
优选地，所述s2中，将甲醛水溶液与聚乙烯醇一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为8.5；缓慢加入s1制备的三聚氰胺与聚乙二醇的共聚衍生物和剩余的三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺继续反应1h，降温出料。
优选地，所述s3中，将s2制备的密胺-甲醛树脂预聚体溶液、纤维、木浆、脱模剂在50-60℃条件下置于捏合机中捏合70-80min，然后置于110-120℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与无机填料在球磨机中球磨10-15h得到高韧性密胺粉。
优选地，所述部分的三聚氰胺质量为三聚氰胺总质量的20-30%。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明利用聚乙二醇、六氟丁醇共聚改性三聚氰胺，聚乙二醇是一种长链的二元醇，用其改性三聚氰胺甲醛树脂，可增加三聚氰胺分子之间的距离，降低树脂的交联密度，提高分子链的可变形能力，从而增加树脂的柔初性；而六氟丁醇可以进一步降低三聚氰胺的反应活性点从而降低交联密度，且氟含量增加可提高树脂的疏水性。
（2）本发明利用聚乙烯醇，聚乙烯醇属于线性聚合物，聚乙二醇、六氟丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂属于交联聚合物，在反应过程中，聚乙烯醇作为线性聚合物成功地贯穿于交联网状的聚乙二醇、六氟丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂形成半互穿聚合物网络，能够显著增加三聚氰胺甲醛树脂的韧性。通过上述反应，不稳定甲基醚基等活性基团减少或活性降低，从而减少了后序醚键等活性基团水解产生的甲醛，使制品游离甲醛析出量大大降低。
（3）本发明通过优化密胺粉的原料配方组成及配比含量，用化学手段对其进行结构的改进，能够有效增韧密胺粉，且显著降低游离甲醛的含量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇20g、六氟丁醇20g和去离子水50g，待升温至70℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为5，缓慢加入三聚氰胺10g，保温反应5h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液70g与聚乙烯醇20g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至40℃，用三乙胺调节ph为7.5；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的40g三聚氰胺，升温至70℃反应3h，随后加入己内酰胺5g继续反应0.5h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、木纤维1g、木浆10g、硬脂酸锌1g在50℃条件下置于捏合机中捏合80min，然后置于100℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与二氧化硅1g在球磨机中球磨10h得到高韧性密胺粉。
实施例2：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇30g、六氟丁醇30g和去离子水50g，待升温至90℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为7，缓慢加入三聚氰胺15g，保温反应8h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液90g与聚乙烯醇30g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至60℃，用三乙胺调节ph为9；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的35g三聚氰胺，升温至90℃反应1h，随后加入己内酰胺15g继续反应1h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、竹纤维3g、木浆20g、硬脂酸锌5g在75℃条件下置于捏合机中捏合60min，然后置于120℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与氧化铝5g在球磨机中球磨20h得到高韧性密胺粉。
实施例3：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇23g、六氟丁醇28g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为5.5，缓慢加入三聚氰胺11g，保温反应6h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液75g与聚乙烯醇24g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为8.5；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的44g三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺10g继续反应1h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、麻纤维3g、木浆15g、食用植物油2g在60℃条件下置于捏合机中捏合70min，然后置于110℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与滑石粉3g在球磨机中球磨15h得到高韧性密胺粉。
实施例4：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇23g、六氟丁醇28g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为5.5，缓慢加入三聚氰胺16.5g，保温反应6h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液75g与聚乙烯醇24g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为8.5；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的38.5g三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺10g继续反应1h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、碳纤维3g、木浆15g、食用植物油2g在60℃条件下置于捏合机中捏合70min，然后置于110℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与碳酸钙3g在球磨机中球磨15h得到高韧性密胺粉。
实施例5：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇26g、六氟丁醇24g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为5.9，缓慢加入三聚氰胺14g，保温反应7h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液72g与聚乙烯醇25g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至45℃，用三乙胺调节ph为8.2；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的56g三聚氰胺，升温至80℃反应2h，随后加入己内酰胺8g继续反应0.6h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、玻璃纤维2g、木浆16g、硬脂酸锌1g在55℃条件下置于捏合机中捏合78min，然后置于115℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与硫酸钡2g在球磨机中球磨12h得到高韧性密胺粉。
实施例6：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇28g、六氟丁醇24g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为6，缓慢加入三聚氰胺21g，保温反应6h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液85g与聚乙烯醇28g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为8.8；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的49g三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺11g继续反应0.8h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、碳纤维3g、木浆12g、食用植物油2g在60℃条件下置于捏合机中捏合70min，然后置于110℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与二氧化钛3g在球磨机中球磨15h得到高韧性密胺粉。
实施例7：
制备高韧性密胺粉
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇28g、六氟丁醇24g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为6，缓慢加入三聚氰胺15g，保温反应6h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液85g与聚乙烯醇28g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为8.8；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的45g三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺12g继续反应0.8h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、玻璃纤维3g、木浆12g、食用植物油2g在60℃条件下置于捏合机中捏合70min，然后置于110℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与二氧化钛3g在球磨机中球磨15h得到高韧性密胺粉。
对比例1-6：
与实施例3相比，对比例1不采用聚乙二醇，其他与实施例3相同；
与实施例3相比，对比例2不采用六氟丁醇，其他与实施例3相同；
与实施例3相比，对比例3不采用聚乙烯醇，其他与实施例3相同；
与实施例3相比，对比例4不采用己内酰胺，其他与实施例3相同；
与实施例3相比，对比例5中各组分含量不同，如下；
三聚氰胺40g；
37%质量浓度的甲醛水溶液100g；
聚乙二醇23g；
聚乙烯醇24g；
六氟丁醇28g；
己内酰胺10g；
木浆15g；
纤维3g；
无机填料3g；
脱模剂2g。
与实施例3相比，对比例6的制备方法不同，具体如下：
s1.往三口烧瓶中加入聚乙二醇23g和去离子水50g，待升温至80℃，用35%质量浓度的硝酸调至ph为7.0，缓慢加入三聚氰胺11g，保温反应6h，降到室温离心洗涤，得到三聚氰胺与醇的共聚衍生物；
s2.将37%质量浓度的甲醛水溶液75g与聚乙烯醇24g、六氟丁醇28g一次性投料，升温至聚乙烯醇完全溶解，然后降温至50℃，用三乙胺调节ph为7.2；缓慢加入三聚氰胺与醇的共聚衍生物和剩余的44g三聚氰胺，升温至80℃反应1.5h，随后加入己内酰胺10g继续反应1h，降温出料得到密胺-甲醛树脂预聚体溶液；
s3.将密胺-甲醛树脂预聚体溶液、麻纤维3g、木浆15g、食用植物油2g在60℃条件下置于捏合机中捏合70min，然后置于110℃烘箱中烘干得捏合料，然后将捏合料与滑石粉3g在球磨机中球磨15h得到高韧性密胺粉。
性能测试：
根据gb/t3403.2-2013的标准，对实施例1-7和对比例1-6制备的密胺粉测试其冲击强度和流动度。将密胺粉制备成固定尺寸为60mmｘ20mmｘ3mm的样条，用zbc-50型冲击试验机测试其冲击强度。
游离甲醛百分含量：称取5克左右(准确至0.0002克)试样放在250毫升碘量瓶中，用蒸馏水稀释至50毫升左右，加入5滴百里酚酞指示剂，当树脂液ph<9.3或ph>10.5时，可分别用0.5n氢氧化钠溶液或盐酸调至极微蓝色，加入1.0m亚硫酸钠溶液50毫升后，立即以0.5n盐酸从蓝色快速滴定至极微蓝色为终点。记录用量v1，以同样方法进行空白试验，记录用量v0，平行测定三次，绝对误差不大于0.04%，取其平均值。
游离甲醛百分含量按下式计算:
游离甲醛%=[（v1-v0）n*0.03003]/m*100
式中：v1-试样消耗盐酸标准溶液毫升数；
v0-空白消耗盐酸标准溶液毫升数；
n-盐酸标准溶液的浓度；
m-密胺粉试样的质量，克；
0.03003-每毫克当量甲醛的克数。
性能测试结果汇总如表1所示。
由表1可看出，本发明制备得到的密胺粉，冲击强度高，流动性好，游离甲醛含量低。对比例1、2、3与本发明相比，不含有聚乙二醇、六氟丁醇、聚乙烯醇中的任一种，不能有效形成本发明的半互穿聚合物网络结构，因此制备得到的密胺粉性能冲击强度下降，同时也造成了不稳定甲基醚基等活性基团增多从而游离甲醛含量增大。对比例4与本发明相比不含有己内酰胺，游离甲醛含量明显提高。对比例5与本发明相比，组分含量不同，制备得到的密胺粉性能也相应下降。对比例6制备工艺与本发明不同，导致三聚氰胺-甲醛聚合的交联度低，没有形成半互穿聚合物网络结构，从而密胺粉的性能显著下降。
上述说明本发明通过优化密胺粉的原料配方组成、配比含量以及制备工艺，用化学手段对结构进行改进，能够有效增韧密胺粉，且显著降低游离甲醛的含量。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。