本发明涉及水性涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性醇酸改性石油树脂。
背景技术：
水性涂料是以水代替溶剂的，可以在很大程度上减少voc的排放，从溶剂型漆的70％左右降低到15％以下，其环境可接受性大大高于溶剂型的涂料，并且节约石油资源，减少火灾隐患，改善操作环境。
防锈漆在涂料市场占据很大的份额，原来的防锈漆主要以醇酸漆环氧酯漆为主，涂装一直是以二甲苯，醋酸乙酯，醋酸丁酯等溶剂为稀释剂溶剂型涂料，有很大的气味，严重危害人的健康，并且很容易引发火灾，而水性涂料规避了这些风险，大大减少了voc的排放(从溶剂型漆的70％左右将至15％以下)，以水代替溶剂也大大节约了石油资源，降低了溶剂成本，是一支环保的新型产品。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提出了一种水性醇酸改性石油树脂，旨在降低现有防锈漆的voc排放量及生产成本。
具体地，本发明提出的水性醇酸改性石油树脂包括以下重量份的原料：石油树脂30-50份、改性剂3-6份、醇酸树脂30-50份、溶剂15-30份、(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯8-15份、(甲基)丙烯酸1-4份和引发剂0.5-1份。上述配方中，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯8-15份指的是可以加入8-15份(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯的混合物，也可只加入8-15份苯乙烯，也可只加入8-15份(甲基)丙烯酸酯类单体。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者；“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
进一步地，上述水性醇酸改性石油树脂中，所述醇酸树脂按照下述方法制备而成：
将不饱和脂肪酸60-85份和多元醇15-40份加入反应容器中，搅拌并温度升至200-230℃，反应至酸值小于10mgkoh/g，即得到醇酸树脂。
可选的，所述不饱和脂肪酸为脱水蓖麻油酸、亚麻油酸、妥尔油酸、桐油酸和豆油酸中的一种或多种。
可选的，所述多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、丙二醇和新戊二醇中的一种或多种。
可选的，所述溶剂为丁醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类、异丙醇、仲丁醇、乙醇、二乙二醇醚类、二丙二醇醚类和溶剂油中的一种或多种。溶剂油可以选用d40溶剂油、d30溶剂油和d50溶剂油等无芳烃环保溶剂。乙二醇醚类可以为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇辛醚等；丙二醇醚类可以为丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚等。
可选的，(甲基)丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中一种或多种。
可选的，所述石油树脂为脂肪族石油树脂(c5)、脂环族石油树脂(dcpd)、芳香族石油树脂(c9)、脂肪族/芳香族共聚石油树脂(c5/c9)及加氢石油树脂中的一种或多种。其中，加氢石油树脂可以为c5加氢石油树脂和c9加氢石油树脂的一种或多种。
可选的，所述改性剂为顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐和亚甲基丁烯二酸中的一种或多种。
可选的，引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酸、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物和过氧化氢异丙苯中的一种或多种。
上述醇酸改性石油树脂的制备过程如下：
(1)将不饱和脂肪酸60-85份和多元醇15-40份，加入反应容器a中，搅拌并升温至200-230℃，反应至酸值小于10mgkoh/g，得到醇酸树脂待用。优选的，该步骤中，反应的终点可以为酸值小于5mgkoh/g；反应过程中，可以通入保护气氮气，搅拌的速度不做具体限定，优选的，搅拌速度以反应物料中间出现漩涡为宜。
(2)将石油树脂30-50份和改性剂3-6份加入反应容器b中，升温至185-200℃，反应2-4小时，加入步骤(1)中的醇酸树脂30-50份，160-230℃下反应至至预设酸值，降温后，加入溶剂15-30份，以调节反应体系的粘度。其中，加入醇酸树脂后，反应温度可以优选为220-230℃。
(3)将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯8-15份、(甲基)丙烯酸1-4份与0.5-1份引发剂中的一部分混合均匀，在预设温度下，将该混合物逐渐滴加至上述反应容器b中，滴完后补加剩余的引发剂，反应一段时间，即可得到水性醇酸改性石油树脂，得到改性石油树脂树脂的酸值为30-50mgkoh/g，固含量为70-80％。该步骤中，可以匀速将(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物滴加至步骤(2)的反应体系中，2-3小时滴加完即可。滴加完剩余的引发剂后，反应的时间可以为3-5小时。该步骤中，引入了水溶性基团，经中和后，树脂可以分散到水中；同时，也调整了树脂的玻璃化温度。引发剂的分步加入，可以避免一次加入时产生的放热量太大，而导致爆沸冲料的不良现象。由于不同的引发剂反应的温度不同，因此，反应中需要根据引发剂的选择确定反应温度。例如，引发剂为二叔丁基过氧化物时，(甲基)丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯、(甲基)丙烯酸与引发剂的混合物的滴加温度约为140-145℃。
取上述制得的醇酸改性石油树脂每100份中，加入4-6份中和剂，搅拌分散到80-150份水中制得醇酸改性石油树脂的水分散体；再向该分散体中加入催干剂、颜填料和助剂等即可制成水性自干型底漆或面漆。制备醇酸改性石油树脂水分散体所用的中和剂为n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺、n-乙基吗啉、氨水和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或者多种。
本发明提供的水性醇酸改性石油树脂，具有如下有益效果：
(1)通过(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的引入，提供了水溶性的基团，经中和后可以分散到水里，所以该树脂使用时以水为稀释剂，大大降低了voc的排放量，voc排放量在15％以下，与排放量在70％左右的溶剂型漆相比，大大改善了环境，降低了对人体的伤害，同时也有利于降低火灾发生的风险。
(2)醇酸树脂与石油树脂以及丙烯酸酯类通过双键接枝共聚，降低了醇酸树脂中酯键的含量，从而降低了改性树脂水分散体的水解概率，使得改性树脂水分散体比单纯的醇酸树脂水分散体更稳定；同时，改性后，也提高了石油树脂的柔韧性和防腐性能以及石油树脂与其他树脂的混溶性和附着力。
(3)选用石油裂解的副产品石油树脂进行改性处理，提高了资源的利用率，降低了改性树脂的生产成本，相对于水性防锈漆用的水性环氧酯树脂而言，成本降低了40-50％，与水性醇酸漆的成本相比，降低了20％左右，大大提高了水性醇酸改性石油树脂的市场竞争力。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将豆油酸60克和季戊四醇15克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到230℃，反应至酸值10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品；
将c9石油树脂30克和顺丁烯二酸酐3.6克，加入反应容器b中，升温至200℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品30克，升温到230℃，反应至酸值23mgkoh/g以下，降温到160℃，加入乙二醇丁醚10克和溶剂油10克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸2.5克和过氧化氢异丙苯0.4克混合均匀，当温度为150℃时，将该混合物边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加剩余的0.2克过氧化氢异丙苯，反应4小时。得到固含为79％，酸值为31mgkoh/g的醇酸树脂改性石油树脂。
在80-100℃下，取上述合成的醇酸树脂改性石油树脂，向其中加入n,n二甲基乙醇胺4.2克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入100克水，得到醇酸改性石油树脂的水分散体；在此分散体中加入催干剂、分散剂、颜填料等，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例2
将豆油酸82克和季戊四醇40克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到230℃，反应至酸值10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品；
将c9石油树脂30克和顺丁烯二酸酐3.6克，加入反应容器b中，升温至185℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品30克，升温到200℃，反应至酸值23mgkoh/g以下，降温到160℃，加入乙二醇丁醚20克和溶剂油100克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸2.5克和过氧化氢异丙苯0.5克混合均匀，当温度为150℃时，将该混合物边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加剩余的0.1克过氧化氢异丙苯，反应4小时。得到固含为79％，酸值为31mgkoh/g的醇酸树脂改性石油树脂。
在80-100℃下，取上述合成的醇酸树脂改性石油树脂，向其中加入n,n二甲基乙醇胺4.2克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入100克水，得到醇酸改性石油树脂的水分散体；在此分散体中加入催干剂、分散剂、颜填料等，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例3
将豆油酸81克和季戊四醇15克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到230℃，反应至酸值10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品。
将c9石油树脂50克和顺丁烯二酸酐3.6克，加入反应容器b中，升温到200℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品30克，升温到220℃，反应至酸值23mgkoh/g以下，降温到160℃，加入乙二醇丁醚30克和溶剂油120克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸5克和二叔丁基过氧化物0.9克混合均匀，当温度为140℃时，边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加0.1克过氧化氢异丙苯，反应4小时，得到固含为76％，酸值为45mgkoh/g的醇酸树脂改性石油树脂；
在80-100℃下，取上述合成的醇酸树脂改性石油树脂，向其中加入n-乙基吗啉6.2克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入140克水，得到醇酸改性石油树脂的水分散体；在此分散体中加入催干剂、分散剂和颜填料等，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例4
将亚麻油酸84克和三羟甲基丙烷26.8克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到200℃，反应至酸值10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品；
将c5石油树脂30克，顺丁烯二酸酐3克，加入反应容器b中，升温到185℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品50克，升温到160℃，反应至酸值5mgkoh/g以下，降温到160℃加入乙二醇丁醚30克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸异冰片酯8克、甲基丙烯酸5克和过氧化氢异丙苯0.4克混合均匀，当温度为150℃时，边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加0.1克二叔戊基过氧化物，反应4小时，得到固含为76％，酸值为46mgkoh/g醇酸树脂改性石油树脂；
在80-100℃下，取上述合成的改性树脂，向其中加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇6.2克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入120克水，得到醇酸改性石油树脂的水分散体，在此分散体中加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例5
将脱水蓖麻油酸70克和新戊二醇26克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到215℃，反应至酸值在10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品；
将c5/c9芳香族共聚石油树脂30克和顺丁烯二酸酐6克，加入反应容器b中，升温到200℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品30克，升温到230℃，反应至酸值5koh/g以下，降温到160℃加入丁醇30克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸丁酯与苯乙烯的混合物15克、甲基丙烯酸4克和过氧化苯甲酰叔丁酯0.8克混合均匀，当温度为115℃时，边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加0.1克过氧化苯甲酰叔丁酯，反应4小时，得到固含为73％，酸值为42mgkoh/g的醇酸树脂改性石油树脂；
在80-100℃下，取上述合成的改性树脂，向其中加入氨水5克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入120克水，得到醇酸改性石油树脂的水分散体，在此分散体中加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
实施例6
将妥尔油酸63克与三羟甲基丙烷和新戊二醇的混合物20克加入反应容器a中，通入氮气，开动搅拌，升温到200℃，反应至酸值10mgkoh/g以下，制成醇酸树脂中间品；
将dcpd石油树脂30克和反丁烯二酸酐6克，加入反应容器b中，升温到190℃，搅拌反应2-3小时，加入上述醇酸树脂中间品45克，升温到200℃，反应至酸值5koh/g以下，降温到160℃加入丙二醇丁醚30克，搅拌均匀；
将甲基丙烯酸羟乙酯15克、丙烯酸4克和过氧化苯甲酸0.8克混合均匀，当温度为115℃时，边搅拌边匀速滴入上述反应容器b中，滴加2-4小时，滴加完后补加0.1克过氧化苯甲酸，反应4小时，得到固含值为76％，酸值为36mgkoh/g醇酸树脂改性石油树脂；
在80-100℃下，取上述合成的改性树脂，向其中加入三乙胺5克，搅拌均匀，80℃以下慢慢滴入140克水，得到的醇酸改性石油树脂的水分散体，在此分散体中加入催干剂，分散剂，颜填料，经研磨可以制成水性自干防锈底漆或面漆。
由本发明实施例1-3制得的醇酸树脂改性石油树脂制成的水性铁红防锈漆与现有的溶剂型醇酸防锈漆标准gb25251-2010的对比表
由上述可以看出，本发明实施例制备的醇酸改性石油树脂与现有的溶剂型防锈漆相比，其voc含量大大降低，耐水性及耐盐水性也有较大程度的提高。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。