一种共聚物相容剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种共聚物相容剂及其制备方法和应用，可用于改善相容性，提高共混材料性能。

背景技术：

高分子合金技术可以改善高分子材料的性能、降低生产条件并实现高分子材料功能化和高性能化，在高分子科学和高分子材料工程领域内起着不可替代的作用。

普遍认为，为保证优良的共混效果，高分子合金各组分要有良好的相容性，在选择树脂时应考虑以下原则：极性相匹配原则、表面张力相近原则、扩散能力相近原则、等黏度原则、溶度参数相近原则。研究表明，一般情况下很难同时满足上述条件，在实际生产时，往往会采用添加相容剂的方式来改善合金的相容性。

梳状共聚物是多个线型支链同时接枝在一个主链之上所形成的像梳子形状的聚合物，是一种具有特殊性能的聚合物。梳状共聚物可以由短侧基单体和长侧基单体共聚得到，也可以由线型共聚物接枝侧链得到。

相容剂的作用是降低两相的表面张力，提高相容的程度。设计相容剂时需要考虑溶度参数相近的分子。

所述的溶度参数是表征聚合物-溶剂相互作用的参数，物质的内聚性质可由内聚能予以定量表征，单位体积的内聚能成为内聚能密度，其平方根为溶度参数。计算公式为

其中δ为溶度参数，δe是摩尔内聚能，v是摩尔体积，δe/v是内聚能密度。^[1]

小分子溶剂的溶度参数由clapeyron-clausius公式计算，聚合物的溶度参数可以由黏度法，溶胀度法或者直接计算得到。

本专利所述的相容剂由溶液聚合制得，溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。溶液聚合体系黏度低，混合和传热较易，温度容易控制，减弱凝胶效应，可避免局部过热。

具有侧链的相容剂分子在高聚物共混中可以改善聚酯或聚酰胺与abs的相容性。

目前使用的相容剂多为线性结构，在挤出机加工的过程中容易在剪切力的作用下在合金的某一相富集，失去在界面作用，降低了相容剂的使用效率。

专利cn1397573a披露了一种液体聚丁二烯接枝不饱和二羧酸的共聚物及其制备方法，该共聚物可以提高热塑性弹性体的光泽度和机械强度或者提高橡胶制品的强度和硬度。但是该聚合物的接枝率较低，而且在聚合物改性使用中非常容易迁移到橡胶相中，失去界面活性。

专利cn101851321披露了一种三元共聚物，该三元共聚物具有相容性主链以及反应活性侧基，可以应用于相容剂以及消光剂。但是这种线性结构的相容剂同样面对在加工过程中容易迁移的缺点。

[1]何曼君.《高分子物理》.2008.复旦大学出版社.p52。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺合理、使用方便、性能优异的相容剂。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种共聚物相容剂，尤其梳状共聚物相容剂，由以下重量份的组分聚合得到：

1)溶度参数在16.5-23(mpa)^1/2，优选为17.4-23(mpa)^1/2的烯基单体，50～80wt％，优选55～75wt％，

2)功能性单体，0.1～10wt％，优选0.5～7wt％，

3)官能化液体聚丁二烯，10～40wt％，优选18～38wt％，结构如下式所示：

式中r1代表-h或-cooh；r2代表-h或-ch3；x代表-oh，-cooh或-nh2中的一种；

重复单元数n为10-200的整数，可进一步优选为10-100的整数，其中，wt％是以单体1)、2)和3)的总重量为基准计。

所述的溶度参数在16.5-23(mpa)^1/2之间的烯基单体可选自甲基丙烯酸酯系单体或者丙烯酸酯系单体中的一种或多种，可选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或多种，可进一步优选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。

所述的功能性单体为单烯基二酸酐、单烯基异氰酸酯或单烯基环氧类单体中的一种或多种，可优选为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。

本发明的聚合物的数均分子量范围一般为3～12万，优选为4～8万，通过gpc测定。

本发明进一步提供了上述相容剂的制备方法，采用溶液聚合工艺制备，步骤如下：

(1)将溶剂与所有单体加入到反应釜中，混合均匀；

(2)将油溶性引发剂加入到反应体系中，搅拌下升温到50～120℃，反应时间为5～24小时；

(3)反应结束后脱除溶剂及未反应单体，得到产物。

所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂，可选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯。可特别优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯中的一种或多种。

本发明中，引发剂的重量为单体总质量的0.1～3wt％，可进一步优选为0.5～2wt％。

所述的溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、卤化烃类、酮类、醚类、酯类溶剂中的一种或多种，可选为四氢呋喃、二甲亚砜、环己烷、环己酮、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、丁酮等溶剂中的一种或多种，可优选为四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。溶剂的用量可使得所述的溶液聚合体系的固含量为10～60wt％，可进一步优选为25～50wt％。

所述的反应温度可进一步优选为70～100℃，所述的反应时间可进一步优选为7～14小时。

进一步地，步骤(3)可包括沉淀、过滤和干燥(例如100-150℃下烘干)。

本发明获得的产物一般是梳状结构的。

本发明进一步提供了上述相容剂用于树脂共混材料(例如pc/abs、pet/abs、pa/abs等共混材料)加工的用途。本发明所述的相容剂可用与pc/abs、pet/abs、pa/abs等多种共混材料的加工，改善相容性，提高材料性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中共聚物的红外图谱，图1中甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团吸收峰分别为1239cm^-1，911cm^-1和840cm^-1；甲基丙烯酸甲酯的羰基吸收峰为1723cm^-1；聚丁二烯的双键吸收峰为987cm^-1。

图2为本发明实施例1的dsc图，图2中100℃处的玻璃化转变温度为相容剂主链甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度，-101℃的玻璃化转变温度为聚丁二烯侧链的玻璃化转变温度。

图3为本发明实施例1与对比例1的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明，然而，应该理解的是，这些实施例仅用于例示的目的，不构成对本发明的任何限制。

官能化液体聚丁二烯制备例

制备例1

将一定量的端羧基液体聚丁二烯(山东齐龙化工有限公司，重复单元数为100)与等摩尔量的丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜中，随后将占反应物总质量3％的催化剂4-二甲氨基吡啶和与反应物总质量比为1:1的溶剂甲苯加入到反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至100℃，反应5小时。然后出料，除掉溶剂和未反应的反应物及催化剂。将所得产物在120℃下干燥至恒重，得到官能化液体聚丁二烯例1。

制备例2

将一定量的端羟基液体聚丁二烯(山东齐龙化工有限公司，重复单元数为50)与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应釜中，其中端羟基液体聚丁二烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的比例为1:1.2，随后将占反应物总质量4％的催化剂4-二甲氨基吡啶和与反应物总质量比为3:2的溶剂环己烷加入到反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至110℃，反应4小时。然后出料，除掉溶剂和未反应的反应物及催化剂。将所得产物在120℃下干燥至恒重，得到官能化液体聚丁二烯例2。

制备例3

将一定量的端羟基液体聚丁二烯(山东齐龙化工有限公司，重复单元数为30)与马来酸酐加入到反应釜中，其中端羟基液体聚丁二烯与马来酸酐的比例为1:1.1。随后将占反应物总质量6％的催化剂吡啶和与反应物总质量比为2:1的溶剂环己烷加入到反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至110℃，反应4小时。然后出料，除掉溶剂和未反应的反应物及催化剂。将所得产物在120℃下干燥至恒重，得到官能化液体聚丁二烯例3。

以下实施例中使用的其他官能化液体聚丁二烯如以上所述那样制备，只是使用重复单元数不同的端羟基液体聚丁二烯、不同的酸酐或酸酯。

实施例1

将占单体总质量68％的甲基丙烯酸甲酯、占单体总质量4％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量28％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量0.1％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈和与单体总质量比为1:1的溶剂乙酸乙酯加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至70℃，反应20小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(1#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为10.3万。

实施例2

将占单体总质量60％的甲基丙烯酸甲酯、占单体总质量2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量38％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量0.8％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为55:45的溶剂甲苯加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至80℃，反应10小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(2#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为7.3万。

实施例3

将占单体总质量70％的苯乙烯、占单体总质量0.1％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量29.9％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量3％的全部油溶性引发剂偶氮二异庚腈和与单体总质量比为1:1的溶剂二甲苯加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至120℃，反应1小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(3#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为3.5万。

实施例4

将占单体总质量74％的丙烯酸甲酯、占单体总质量2％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量38％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量1％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈/偶氮二异庚腈加入反应釜中，其中偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈的比例为1:1。再将与单体总质量比为55:45的溶剂丁酮加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至60℃，反应18小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(4#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为6.2万。

实施例5

将占单体总质量63％的丙烯酸乙酯、占单体总质量1％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量36％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量2％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为1:1的溶剂环己酮加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至100℃，反应5小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(5#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为2.9万。

实施例6

将占单体总质量80％的甲基丙烯酸乙酯、占单体总质量10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量10％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

式中r1代表-cooh；r2代表-h；x代表-cooh。重复单元数n为10。

随后，将占单体总质量1.2％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为3：2的溶剂甲苯加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至110℃，反应7小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(6#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为5.6万。

实施例7

将占单体总质量57％的甲基丙烯酸丁酯、占单体总质量3％的丙烯酸缩水甘油酯、占单体总质量40％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量1％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈/过氧化二苯甲酰加入反应釜中，其中偶氮二异丁腈与过氧化二苯甲酰的比例为1:1。再将与单体总质量比为2:3的混合溶剂加入反应釜中，其中混合溶剂为丁酮与环己酮质量比为1:2的组合。将物料混合均匀，在搅拌下升温至90℃，反应12小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(7#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为7.6万。

实施例8

将占单体总质量73％的甲基丙烯酸叔丁酯、占单体总质量2％的马来酸酐、占单体总质量25％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量0.9％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈和与单体总质量比为9:1的溶剂甲苯加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至50℃，反应24小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(8#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为7.5万。

实施例9

将占单体总质量62％的甲基丙烯酸丙酯、占单体总质量5％的马来酸酐、占单体总质量33％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量2.4％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为45:55的溶剂环己烷加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至120℃，反应2小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(9#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为11.5万。

实施例10

将占单体总质量54％的甲基丙烯酸甲酯、占单体总质量10％的马来酸酐、占单体总质量36％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量1.2％的全部油溶性引发剂偶氮二异庚腈/过氧化十二酰加入反应釜中，其中偶氮二异庚腈与过氧化十二酰的比例为1:1。再将与单体总质量比为1:1的混合溶剂加入反应釜中，其中混合溶剂为苯与甲苯质量比为1:2的组合。将物料混合均匀，在搅拌下升温至80℃，反应10小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(10#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为8.2万。

实施例11

将占单体总质量79％的丙烯酸丁酯、占单体总质量3％的马来酸酐、占单体总质量18％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量1％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为45:55的溶剂三氯甲烷加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至80℃，反应14小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(11#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为2.3万。

实施例12

将占单体总质量65％的丙烯酸乙酯、占单体总质量0.1％的马来酸酐、占单体总质量34.9％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量0.48％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈和与单体总质量比为2:3的溶剂四氢呋喃加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至60℃，反应24小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(12#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为3.7万。

实施例13

将占单体总质量61％的苯乙烯、占单体总质量0.5％的马来酸酐、占单体总质量38.5％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量0.8％的全部油溶性引发剂偶氮二异丁腈和与单体总质量比为3:2的溶剂环己烷加入反应釜中，混合均匀，在搅拌下升温至70℃，反应13小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(13#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为3.1万。

实施例14

将占单体总质量68％的丙烯酸甲酯、占单体总质量1％的马来酸酐、占单体总质量31％的官能化液体聚丁二烯加入到反应釜中。

其中官能化液体聚丁二烯结构如下式所示：

随后，将占单体总质量1.5％的全部油溶性引发剂过氧化二苯甲酰和与单体总质量比为4:1的甲苯/二甲苯混合溶剂加入反应釜中，其中混合溶剂为甲苯与二甲苯质量比为1:2的组合。将物料混合均匀，在搅拌下升温至100℃，反应6小时。然后出料于储料槽中，沉淀，过滤，然后将所得产物于150℃下干燥至恒重，得到最终产品相容剂(14#相容剂)，根据gpc测定，产品分子量为5.3万。

上述制备例和实施例仅说明本发明的三元共聚物及其制备工艺，但它们不会限制本发明的保护范围。根据本发明的精神和思想对其所作的任何修改和变化，都是在本发明专利要求书要求保护的范围之内。

试验例

pc树脂：a1225，300℃/1.2kg条件下熔融指数20g/10min，万华化学集团股份有限公司生产；

abs树脂：8391,220℃/10kg条件下熔融指数25g/10min，其中丁二烯含量15％，丙烯腈含量20％，苯乙烯含量65％，上海高桥石化公司生产；

将上述组分按比例放入高混机中混合1～5分钟，出料，然后用螺杆挤出机挤出造粒，加工温度在220～280℃，螺杆转数在180～600转/分。

试验例1-15各组分用量(单位：kg)

试验例1～14与对比试验例1进行对比，拉伸强度和断裂伸长率按照iso527标准进行测试；缺口冲击强度按照iso180标准进行测试，熔融指数按照iso1133标准进行测试，测定温度260℃，负荷5kg。每千克相容剂中功能性单体摩尔量根据gb/t4612-2008和astmd3644-2015测定，性能比较如下表。

测试性能对比