本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国建筑行业的高速发展，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。高标号混凝土正以其整体强度高、自重轻等特点，越来越多地应用于工程建设中。由于混凝土向高强、高耐久、自流平等高性能方向发展，随着大掺量矿物掺合料技术的应用及混凝土水胶比的降低，混凝土的粘度增大，增大了混凝土施工难度。聚羧酸系减水剂具有很高的减水率，可以有效降低混凝土用水量，但不能很好解决低水胶比带来的混凝土粘度变大的难题。因此迫切需要开发具有降粘作用的新型聚羧酸系减水剂，解决高性能混凝土在实际工程应用中的难题。
cn105732911a公开了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，该发明是由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与n-(4-乙烯基苄基)-n，n-二烷基胺按摩尔比(2.5～6.5)∶1∶(0.05～0.2)进行自由基共聚反应而得到降粘型聚羧酸减水剂，该方法原料需要特定的聚醚单体，需要定制，降粘的效果也未见阐述。
cn105461866a公开了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明由80～92％相对分子质量m为600～5000的异戊烯醇聚氧乙烯醚第二单体，和6～13％乙二醇酯单体c于10～60℃下溶解后，投入氧化剂；然后保持此温度并在3～3.5h内同时均匀滴加还原剂、链转移剂与7～16％不饱和酸或不饱和酸的衍生物第一单体发生共聚反应，并用ph值调节剂调节ph至6.8后得到共聚反应物。
cn106008784a公开了一种混凝土降粘剂及其制备方法，使用4-羟丁基乙烯基醚、不饱和酰胺以及不饱和磷酸酯为原料聚合而成，该发明制备的混凝土降粘剂虽然生产工艺简单，能有效解决混凝土粘度大和易性差的问题，但由于合成的降粘剂分子量较小，静电斥力和空间位阻效应较小，其减水率也相应较低，难以同时满足高标号混凝土对减水剂在减水率和降粘双方面的需求。
cn105924592a公开了一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该发明通过合成出a、b两类减水剂，并将其复配而成，具有掺量小、降粘效果显著、减水率和保塌性能优异等特点。但该减水剂合成过程使用的不饱和改性聚氧乙烯醚大单体采用环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚而成，且分子量较大，对调节分子结构的亲疏水性和降粘效果难以有较大的贡献。同时采用两步工艺再复配的制备方法也相对复杂，后续工业化及经济性仍是问题。
因此，针对现有技术不足，开发一种既能保证减水率和保坍性，又具有降粘功能的聚羧酸减水剂具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种降粘型聚羧酸减水剂，其ph＝6～7，含固量为48～52％，并由如下重量份的组分利用单体活性及自由基活性差异分步聚合制成：330～400重量份的第一单体，7～14重量份的马来酸酐，19～23重量份的醋酸乙烯酯，36～42重量份的第二单体，1.8～6.4重量份的氧化剂，0.4～1.4重量份的还原剂，1.2～2.8重量份的链转移剂，400～500重量份水和适量45～55％氢氧化钠溶液；
第一单体为平均分子量为1950～2800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或异戊烯基聚氧乙烯醚；第二单体为分子量为70～131的不饱和羧酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的结构式为：
其中，n＝43～61，其平均分子量为1964～2756。
在本发明的一个优选实施方案中，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的结构式为：
其中，n＝43～61，其平均分子量为1980～2772。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或柠康酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或偶氮二异丁晴。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为维生素c、乙二酸、硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、乙二胺、二苯胺、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、巯基丙酸或异丙醇。
一种上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各组分；
(2)取还原剂、链转移剂和适量水配制成第一溶液；
(3)取醋酸乙烯酯和适量水配制成第二溶液；
(4)取第二单体和适量水水配制成第三溶液；
(5)在反应装置中，加入第一单体和剩余的水，在25～35℃下搅拌混合溶解；
(6)在步骤(5)所得的物料中加入马来酸酐，搅拌溶解后再加入氧化剂；
(7)在60min内向步骤(6)所得的物料中分别滴加30～40％的第一溶液和所有的第二溶液，再于30～45℃下保温0.8～1.2h进行聚合反应；
(8)在120min内向步骤(7)所得的物料中分别滴加剩余的第一溶液和所有第三溶液，再于40～50℃下保温0.8～1.2h进行聚合反应，最后用氢氧化钠溶液中和至ph＝6～7，即得所述降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：本发明所述降粘型聚羧酸减水剂利用单体活性及自由基活性差异分步聚合，引入马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物，吸附液滴表面形成一层保护膜，防止胶体团聚，同时降低表面张力，改善分散性能，降低了混凝土的粘度；同时兼顾保坍减水性能，工艺简单，原料易采购无需定制，成本较低，易于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中：
甲基烯丙基聚氧乙烯醚的结构式如下：
其中，n＝43～61，其平均分子量为1964～2756。
异戊烯基聚氧乙烯醚的结构式如下：
其中，n＝43～61，其平均分子量为1980～2772。
实施例1
(1)取0.8重量份维生素c、1.3重量份巯基乙酸和60重量份水配制成第一溶液；
(2)取22重量份醋酸乙烯酯和40重量份水配制成第二溶液；
(3)取40重量份丙烯酸和20重量份水配制成第三溶液；
(4)在反应装置中，加入350重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和294重量份水，在25～35℃下搅拌混合溶解；
(5)在步骤(4)的物料中加入8重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加入3.8重量份双氧水；
(6)在60min的时间内分别滴加三分之一的第一溶液和所有的第二溶液，再于30℃～45℃下保温1h进行聚合反应；
(7)在120min的时间内分别滴加剩余三分之二的第一溶液和第三溶液，再于40℃～50℃下保温1h进行聚合反应，最后用48％氢氧化钠溶液中和至ph＝6～7，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂，含固量为48～52％。
实施例2
(1)取2.8重量份亚硫酸氢钠、1.2重量份巯基乙醇和60重量份水配制成第一溶液；
(2)取20重量份醋酸乙烯酯和40重量份水配制成第二溶液；
(3)取42重量份甲基丙烯酸和20重量份水配制成第三溶液；
(4)在反应装置中，加入370重量份异戊烯基聚氧乙烯醚和294重量份水，在25～35℃下搅拌混合溶解；
(5)在步骤(4)的物料中加入9重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加入5.2重量份偶氮二异丁晴；
(6)在60min的时间内分别滴加三分之一的第一溶液和所有的第二溶液，再于30℃～45℃下保温1h进行聚合反应；
(7)在120min的时间内分别滴加剩余三分之二的第一溶液和第三溶液，再于40℃～50℃下保温1h进行聚合反应，最后用48％氢氧化钠溶液中和至ph＝6～7，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂，含固量为48～52％。
实施例3
(1)取0.9重量份草酸、1.3重量份巯基乙醇和60重量份水配制成第一溶液；
(2)取23重量份醋酸乙烯酯和40重量份水配制成第二溶液；
(3)取20重量份丙烯酸、18重量份衣康酸和20重量份水配制成第三溶液；
(4)在反应装置中，加入370重量份异戊烯基聚氧乙烯醚和310重量份水，在25～35℃下搅拌混合溶解；
(5)在步骤(4)的物料中加入12重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加入4.8重量份双氧水；
(6)在60min的时间内分别滴加三分之一的第一溶液和所有的第二溶液，再于30℃～45℃下保温1h进行聚合反应；
(7)在120min的时间内分别滴加剩余三分之二的第一溶液和第三溶液，再于40℃～50℃下保温1h进行聚合反应，最后用48％氢氧化钠溶液中和至ph＝6～7，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂，含固量为48～52％。
实施例4
(1)取0.9重量份二苯胺、1.5重量份巯基丙酸和60重量份水配制成第一溶液；
(2)取19重量份醋酸乙烯酯和40重量份水配制成第二溶液；
(3)取20重量份丙烯酸、21重量份柠康酸和20重量份水配制成第三溶液；
(4)在反应装置中，加入170重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚和170重量份异戊烯基聚氧乙烯醚、320重量份水，在25～35℃下搅拌混合溶解；
(5)在步骤(4)的物料中加入10重量份马来酸酐，搅拌溶解后再加入2.2重量份过硫酸钾；
(6)在60min的时间内分别滴加三分之一的第一溶液和所有的第二溶液，再于30℃～45℃下保温1h进行聚合反应；
(7)在120min的时间内分别滴加剩余三分之二的第一溶液和第三溶液，再于40℃～50℃下保温1h进行聚合反应，最后用48％氢氧化钠溶液中和至ph＝6～7，即制得所述降粘型聚羧酸减水剂，含固量为48～52％。
实施例5
将实施例1至4合成得到的降粘型聚羧酸减水剂，以及现有市面聚羧酸减水剂(a01、a02)进行对比，采用青鹏水泥(重庆产)、长江砂(重庆产)、碎石机砂(重庆产)、山碎石(重庆产)，按照gb/t8076-2008规定方法检测本发明的降粘减水剂对混凝土性能的影响，固定水胶比0.4，通过调整外加剂掺量，使混凝土坍落度控制在210±10mm，混凝土配合比如下：水泥360，水144，长江砂250，碎石机砂580，山碎石1015。混凝土粘度方法通过倒坍落度桶流空时间来确定：将坍落度桶倒置，一次性装满混凝土并抹平，在5s内提起坍落度桶，桶口离地板20cm，提起瞬间用秒表开始记录，流空为止记录终止时间。实验结果见表1。
表1为混凝土性能测试结果
表1混凝土结果分析可知，实施例1-4外加剂掺量低于现有市面聚羧酸减水剂a01、a02掺量，混凝土坍落度、扩展度初始与1h后效果均优于市面聚羧酸减水剂，说明本发明的降粘型聚羧酸减水剂具有较高减水率及较好的保坍能力，通过流空时间数据发现，实施例1-4拌制混凝土倒坍落度桶流空时间在8-11s之间，而市面聚羧酸外加剂a01、a02流空时间均大于24s，同时实施例新拌混凝土和易性较好，表明本发明的降粘型聚羧酸减水剂应用到混凝土中能够有效地降低混凝土粘度。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。