本发明属于纺织整理剂领域，涉及一种水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂的制备方法。
背景技术：
随着工业的发展、社会的进步以及人们生活水平和生活质量的提高，由于天然纤维织物具有吸湿性好、透气性好、弹性足、延伸性好、穿着舒适、不易折皱变形等优良性能，越来越受到人们的关注。
自然界存在的天然纤维主要有，棉花，麻类，蚕丝和动物毛。但毛织物和纯棉针织物在服用过程中，由于织物本身以及受到多种外力、外界的摩擦作用，易产生起毛起球现象。
织物表面的起毛起球，在天然纤维和化学纤维织物上一般都会出现，尤其是毛织物和纯棉针织物较为明显与突出。织物的起毛起球既影响衣着美观,又会降低服装的服用性能。因此，对织物进行抗起毛起球整理，提高织物的服用舒适性与品质，日益受到国内外研究者的重视。另外，传统的高分子抗起毛起球剂在生产过程要使用大量的有机溶剂，危害人们的身体健康，污染大气环境，不能满足现有人们的需求，因此解决传统抗起毛起球剂生产过程中有机溶剂的问题对抗起毛起球剂的发展有着重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂的制备方法，能够赋予织物优异的抗起毛起球性能以及抗污性能，同时避免制备过程中使用有机溶剂的问题。
本发明所采用的技术方案是：一种水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂的制备方法，具体过程为：
步骤1：制备水性聚氨酯预聚体
分别称取聚酯二元醇、聚乙二醇和亲水扩量剂，搅拌均匀后，将混合物放置在温度为100～140℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至50～65℃时，滴加异氰酸酯单体，同时升温至78～85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入丙烯酸羟乙酯，在70～75℃反应1h；降温至60～65℃，加入三乙胺中和20min，控制中和度为90～100％，随后加入去离子水全速搅拌5～10min；在缓慢加入乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为3份，将1/3的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸酯类单体和油溶性引发剂，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
在80～82℃恒温环境中，将步骤3所得预乳化液以2ml/min的速度全部滴加到2/3的可聚合水性聚氨酯分散体中，升温至90～92℃，继续反应1h后，冷却至室温，得水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
本发明的特点还在于，
步骤1中聚酯二元醇为聚酯218，聚乙二醇与聚酯218的质量比为1:19；
步骤1中亲水扩链剂为2.2羟甲基丁酸(dmba)，占得预聚体总质量的3～4％。2.2羟甲基丁酸(dmba)与异腈酸酯发生反应，熔点低不用有机物溶解。
步骤1中的聚酯二元醇，聚乙二醇及2，2-二羟甲基丁酸(dmba)所含羟基(-oh)总量与异氰酸酯单体中异氰酸根(-nco)的摩尔比为1：1.4～1.8。
步骤1中异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸、1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种。
步骤2中丙烯酸羟乙酯的摩尔数为水性聚氨酯预聚体中残留异氰酸根(-nco)摩尔数的80％。
步骤2中乙二胺(eda)摩尔数为原料中异氰酸根(-nco)总摩尔数与羟基(-oh)总摩尔数之差的40～60％。
步骤2中所得水性聚氨酯分散体的固含量为30～40％。
步骤2中三乙胺的中和度为90％。
步骤3中的丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯分散体的质量比为3:7；
油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量为丙烯酸酯类单体总质量的0.8～1.2％。
丙烯酸酯类单体包括非氟代单体和氟代单体；非氟代单体占丙烯酸单体总量的65％～70％，氟代单体20～30％；
非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；
所述氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
本发明的有益效果是：本发明的一种水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂的制备方法，应用到织物抗起毛起球整理当中，在赋予织物优异的抗起毛起球性能的同时，解决了现有抗起毛起球剂使用耐久性差、牢度低等服用性能方面的问题；不会影响织物本身的透气、透湿等性能，同时避免了合成过程中的有机溶剂使用，不会造成环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂的制备方法，具体过程为：
步骤1：制备水性聚氨酯预聚体
分别称取聚酯二元醇、聚乙二醇和亲水扩量剂，搅拌均匀后，将混合物放置在温度为100～140℃，<0.1mkpa真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至50～65℃时，滴加异氰酸酯单体，同时升温至78～85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入丙烯酸羟乙酯，在70～75℃反应1h；降温至60～65℃，加入三乙胺中和20min，随后加入去离子水全速搅拌5～10min；在缓慢加入乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为3份，将1/3的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸酯类单体和油溶性引发剂，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
在80～82℃恒温环境中，将步骤3所得预乳化液以2ml/min的速度全部滴加到2/3的可聚合水性聚氨酯分散体中，升温至90～92℃，继续反应1h后，冷却至室温，得水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
步骤1中聚酯二元醇为聚酯二元醇218，聚乙二醇与聚酯218的质量比为1:19；
步骤1中亲水扩链剂为2.2羟甲基丁酸(dmba)，占得预聚体总质量的3～4％。2.2羟甲基丁酸(dmba)与异腈酸酯发生反应，熔点低不用有机物溶解。
步骤1中的聚酯二元醇，聚乙二醇及2，2-二羟甲基丁酸(dmba)所含羟基(-oh)总量与异氰酸酯单体中异氰酸根(-nco)的摩尔比为1：1.4～1.8。
步骤1中异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸、1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种。
步骤2中丙烯酸羟乙酯的摩尔数为水性聚氨酯预聚体中残留异氰酸根(-nco)摩尔数的80％。
步骤2中乙二胺(eda)摩尔数为原料中异氰酸根(-nco)总摩尔数与羟基(-oh)总摩尔数之差的40～60％。
步骤2中所得水性聚氨酯分散体的固含量为30～40％。
步骤2中三乙胺的中和度为90％。
步骤3中的丙烯酸酯类单体与水性聚氨酯分散体的质量比为3:7；
油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量为丙烯酸酯类单体总质量的0.8～1.2％。
丙烯酸酯类单体包括非氟代单体和氟代单体；非氟代单体占丙烯酸单体总量的65％～70％，氟代单体20～30％；含氟单体的引入可降低织物表面能，提供抗污性能。
非氟代单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或两种；提高整理剂的抗起毛起球性能，可赋予整理剂良好的的成膜性和粘合性，赋予织物优异的抗起毛起球性能。
还包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸、1,6-己二异氰酸酯中的一种或两种，再加上聚酯二元醇、聚醚三元醇中的一种或两种；
由异氰酸酯与聚醚聚酯合成的水性聚氨酯作为丙烯酸酯合成的乳化剂，避免合成过程中要加入有机溶剂。聚乙二醇产品无毒、无刺激性，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、可降低合成过程中粘度过大的问题，合成的产物有望应用于医疗器械
所述氟代单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。氟代单体提供整理剂拒水拒油性能。
由于异氰酸酯与聚醚聚酯合成的水性聚氨酯提供整理剂较强的耐久性，同时作为丙烯酸酯合成的乳化剂，避免合成过程中要加入有机溶剂。中和剂选用三乙胺与2.2羟甲基丁酸发生中和反应，降低乳液ph值。丙烯酸羟乙酯分子中引入碳碳双键，为后期与丙烯酸单体的反应提供条件，并实现互穿网络。
实施例1
步骤1：制备水性制备水性聚氨酯预聚体
别称取聚酯二元醇10g、聚乙二醇5g和亲水扩量剂0.3g2.2羟甲基丁酸放入三口烧瓶中搅拌均匀，将混合物放置在温度为100℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至50℃时，滴加6g1,6-己二异氰酸酯，同时升温至78℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入0.1g丙烯酸羟乙酯，在70℃反应1h，降温至60℃，0.1g三乙胺进行中和，20min后加入30g去离子水全速搅拌5～10min，在缓慢加入0.1g乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为2份，称取16.6g的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，中速搅拌下加入已事先混合好的0.1g偶氮二异丁腈，9g甲基丙烯酸六氟丁酯，6g甲基丙烯酸甲酯(mma)，1.5g丙烯酸-β-羟丙酯(β-hpa)的混合溶液，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
将预乳液倒入恒压滴液漏斗中，再往三颈烧瓶加入剩余的33.4g水性聚氨酯分散体，置于恒温水浴锅中加热到80℃，以2ml/min的速度滴加预乳液，最后升温至90℃，继续反应1h冷却，出料，即可得到水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
采用实施例1制备得到的水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂对毛织物进行抗起毛起球整理。
(1)整理剂处方：
助剂种类处方
自制整理剂60g/l
(2)整理工艺：
二浸二轧(轧余率75％)→预烘(90℃，2min)→焙烘(160℃,4min)。
经抗起毛起球整理以后的毛织物，经箱式起毛起球仪的检测后，织物的抗起毛起球性能达4～5级，到而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物具有一定的拒水耐污能力。
实施例2
步骤1：制备水性制备水性聚氨酯预聚体
别称取29g聚酯二元醇218、1.526g聚乙二醇和1.309g2.2羟甲基丁酸放入三口烧瓶中搅拌均匀，将混合物放置在温度为140℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至65℃时，滴加10.907g1,6-己二异氰酸酯，同时升温至85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入2.3g丙烯酸羟乙酯，在75℃反应1h，降温至65℃，0.475g三乙胺进行中和，20min后加入111.58g去离子水全速搅拌10min，在缓慢加入0.456g乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为2份，称取50g的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，中速搅拌下加入已事先混合好的0.2g偶氮二异丁腈，4.67g甲基丙烯酸三氟乙酯，14.16g丙烯酸丁酯的混合溶液，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
将预乳液倒入恒压滴液漏斗中，再往三颈烧瓶加入剩余的100g水性聚氨酯分散体，置于恒温水浴锅中加热到80℃，以2ml/min的速度滴加预乳液，最后升温至90℃，继续反应1h冷却，出料，即可得到水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
采用实施例2制备得到的水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂对毛织物进行抗起毛起球整理。
(1)整理剂处方：
助剂种类处方
自制整理剂60g/l
(2)整理工艺：
二浸二轧(轧余率75％)→预烘(90℃，2min)→焙烘(160℃,4min)。
经抗起毛起球整理以后的毛织物，经箱式起毛起球仪的检测后，织物的抗起毛起球性能达4～5级，到而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物具有一定的拒水耐污能力。
实施例3
步骤1：制备水性制备水性聚氨酯预聚体
别称取28g聚酯二元醇218、1.4736g聚乙二醇和1.15g2.2羟甲基丁酸放入三口烧瓶中搅拌均匀，将混合物放置在温度为140℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至65℃时，滴加7.7407g二苯基甲烷二异氰酸，同时升温至85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入1.2g丙烯酸羟乙酯，在75℃反应1h，降温至65℃，0.784g三乙胺进行中和，20min后加入91.53g去离子水全速搅拌10min，在缓慢加入0.767g乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为2份，称取43g的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，中速搅拌下加入已事先混合好的0.16g偶氮二异丁腈，5.56g丙烯酸月桂酯，6.87g甲基丙烯酸甲酯，4.36g甲基丙烯酸六氟丁酯的混合溶液，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
将预乳液倒入恒压滴液漏斗中，再往三颈烧瓶加入剩余的97g水性聚氨酯分散体，置于恒温水浴锅中加热到80℃，以2ml/min的速度滴加预乳液，最后升温至90℃，继续反应1h冷却，出料，即可得到水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
采用实施例3制备得到的水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂对毛织物进行抗起毛起球整理。
(1)整理剂处方：
助剂种类处方
自制整理剂60g/l
(2)整理工艺：
二浸二轧(轧余率75％)→预烘(90℃，2min)→焙烘(160℃,4min)。
经抗起毛起球整理以后的毛织物，经箱式起毛起球仪的检测后，织物的抗起毛起球性能达4～5级，到而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物具有一定的拒水耐污能力。
实施例4
步骤1：制备水性制备水性聚氨酯预聚体
别称取22g聚酯二元醇218、1.157g聚乙二醇和1.05g2.2羟甲基丁酸放入三口烧瓶中搅拌均匀，将混合物放置在温度为140℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至65℃时，滴加9.7356g二苯基甲烷二异氰酸，同时升温至85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入1.1g丙烯酸羟乙酯，在75℃反应1h，降温至65℃，0.3412g三乙胺进行中和，20min后加入77.54g去离子水全速搅拌10min，在缓慢加入0.4385g乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为2份，称取37g的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，中速搅拌下加入已事先混合好的0.16g偶氮二异丁腈，7.53g丙烯酸月桂酯，4.17g甲基丙烯酸甲酯，4.93g甲基丙烯酸十二氟庚酯的混合溶液，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
将预乳液倒入恒压滴液漏斗中，再往三颈烧瓶加入剩余的75g水性聚氨酯分散体，置于恒温水浴锅中加热到80℃，以2ml/min的速度滴加预乳液，最后升温至90℃，继续反应1h冷却，出料，即可得到水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
采用实施例4制备得到的水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂对毛织物进行抗起毛起球整理。
(1)整理剂处方：
助剂种类处方
自制整理剂60g/l
(2)整理工艺：
二浸二轧(轧余率75％)→预烘(90℃，2min)→焙烘(160℃,4min)。
经抗起毛起球整理以后的毛织物，经箱式起毛起球仪的检测后，织物的抗起毛起球性能达4～5级，到而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物具有一定的拒水耐污能力。
实施例5
步骤1：制备水性制备水性聚氨酯预聚体
别称取24g聚酯二元醇218、1.26g聚乙二醇和1.15g2.2羟甲基丁酸放入三口烧瓶中搅拌均匀，将混合物放置在温度为140℃，真空环境中3h，停真空后立即通氮气保护同时降温，温度降至65℃时，滴加9.942g二苯基甲烷二异氰酸，同时升温至85℃，慢速搅拌，反应4h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2：制备水性聚氨酯分散体
将步骤1制得水性聚氨酯预聚体体系中，加入1.6g丙烯酸羟乙酯，在75℃反应1h，降温至65℃，0.3537g三乙胺进行中和，20min后加入81.57g去离子水全速搅拌10min，在缓慢加入0.4413g乙二胺反应30min；得到泛蓝光的水性聚氨酯分散体；
步骤3：预乳化
将步骤2可聚合水性聚氨酯分散体分为2份，称取39g的可聚合水性聚氨酯分散体作为种子乳液，中速搅拌下加入已事先混合好的0.16g偶氮二异丁腈，6.93g甲基丙烯酸乙酯，5.17g甲基丙烯酸甲酯，4.73g甲基丙烯酸六氟丁酯的混合溶液，全速搅拌预乳化45min，得预乳化液，备用；
步骤4：乳液聚合；
将预乳液倒入恒压滴液漏斗中，再往三颈烧瓶加入剩余的79g水性聚氨酯分散体，置于恒温水浴锅中加热到80℃，以2ml/min的速度滴加预乳液，最后升温至90℃，继续反应1h冷却，出料，即可得到水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂。
采用实施例5制备得到的水性聚氨酯含氟丙烯酸整理剂对毛织物进行抗起毛起球整理。
(1)整理剂处方：
助剂种类处方
自制整理剂60g/l
(2)整理工艺：
二浸二轧(轧余率75％)→预烘(90℃，2min)→焙烘(160℃,4min)。
经抗起毛起球整理以后的毛织物，经箱式起毛起球仪的检测后，织物的抗起毛起球性能达4～5级，到而织物本身的透气性、手感没有受到明显影响。按标准水洗以后，织物具有一定的拒水耐污能力。
本发明水性聚氨酯改性含氟丙烯酸抗起毛起球整理剂的制备方法，在半连续种子乳液聚合的基础之上，通过调节制备工艺参数，严格控制加料速度，制备出分子结构排列规整的水性聚氨酯改性含氟丙烯酸抗起毛起球整理剂，在抗起毛起球整理过程中，经焙烘以后，可以在织物表面形成分子排列规整的网状薄膜，限制织物的移动性能，从而提高了整理剂在服用过程中的抗起毛起球性及使用牢度。
通过上述方式，本发明的水性聚氨酯改性含氟丙烯酸抗起毛起球整理剂的制备方法，在半连续种子乳液聚合的基础之上，通过调节制备工艺参数，严格控制加料速度，制备出分子结构排列规整的水性聚氨酯改性含氟丙烯酸抗起毛起球整理剂，在抗起毛起球整理过程中，经焙烘以后，可以在织物表面形成分子排列规整的网状薄膜，限制织物的移动性能，从而提高了整理剂在服用过程中的抗起毛起球性及使用牢度。
本发明水性聚氨酯改性含氟丙烯酸抗起毛起球整理剂，在制备水性聚氨酯预乳液时，没有使用金属催化剂，加入亲水扩链剂实现了无有机溶剂降粘的目的，而且提高了乳液的固含量；在水性聚氨酯大分子链上引入c＝c不饱和双键，从而与丙烯酸酯类单体发生自由基共聚合反应，形成互穿网络的结构。将聚氨酯优异的拉伸强度、抗冲强度、耐擦伤与丙烯酸酯树脂良好的耐水性、附着力、保光性等优点有机结合起来；作为纯棉针织物和涤棉混纺机织物抗起毛起球整理，抗起毛起球等级明显提高，且由于整理剂具有反应性，洗涤次数也增加，织物的手感和白度均和未处理的原织物相差不大。