一种α-烯烃聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种α-烯烃聚合物及其制备方法，尤其涉及一种没有熔点的无规长链α-烯烃聚合物及其制备方法和其应用，属于烯烃聚合物领域。

背景技术：

聚α-烯烃合成油(pao)是由α-烯烃在催化剂作用下经齐聚反应和加氢饱和生产的纯度很高的油品。与矿物油相比，pao具有高黏度指数、低倾点、高闪点以及高低温性能优异等特点，在许多油品中依旧无可替代。制备α-烯烃合成油中显著的问题是探索控制聚α-烯烃粘度指数，即控制聚α-烯烃分子量及其分布的方法。

单活性中心聚烯烃催化剂可以很好地控制所合成聚烯烃分子的微观结构，特别是在一些条件下可以实现烯烃分子的活性聚合，而在聚烯烃的活性聚合中，每个催化剂只能使一个聚合物链进行聚合的增长反应，从而可以精确控制聚烯烃分子的化学结构、分子量及分子量分布。为了显著降低催化剂组分中价格较为昂贵的过渡金属的消耗，使每个催化剂分子可以合成多个聚烯烃分子，研究人员开发出了烯烃的配位链转移聚合。烯烃的配位链转移聚合可以实现聚烯烃分子的“可控/活性”链增长过程,并可实现对聚烯烃分子结构的设计和调控。近年来国内外的研究发现，将链转移剂(csa)(一般为烷基金属化合物，如烷基铝、烷基锌等)用于单活性中心催化剂催化乙烯聚合表现出许多的优点[chemistry-aeuropeanjournal,2007,13(10):2764-2773]。专利cn103288985a提供了一种α-二亚胺镍金属配合物(化学结构如式a所示)用于催化乙烯、丙烯、c6-c18α-烯烃的均聚合或共聚合反应，但反应只能在-15～60℃下聚合，且所得聚合物分子量较高，约为200000～400000，影响其在pao中的广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种α-烯烃聚合物及其制备方法，本发明的α-烯烃聚合物经dsc测试没有熔点，为完全无规的α-烯烃聚合物，聚合物的分子量低，且分子量分布较窄。

根据本发明的一个方面提供一种α-烯烃聚合物，所述α-烯烃聚合物为无规α-烯烃聚合物，重均分子量为5000-60000，分子量分布为1.0-3.0。

根据本发明的一些实施方式，所述α-烯烃聚合物没有熔点，为完全无规的α-烯烃聚合物，分子量分布为1.0-2.0，例如可以为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述α-烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，提供了上述α-烯烃聚合物的制备方法，包括在烯烃聚合反应的条件下，使α-烯烃与催化剂接触；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式i所示的金属配合物：

式i中，r¹-r¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1-c30的烃基，r¹-r¹⁰可任意地相互成环；r1-r4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1-c20的烃基，r1-r4可任意地相互成环；m为ⅷ族金属；x选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足m价态的整数。

根据本发明的优选实施方式，式i中，r¹-r¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1-c24的烃基，优选c1-c10的烷基，r¹-r¹⁰可任意地相互成环；r1-r4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和未取代的c1-c10的烃基，r1-r4可任意地相互成环，优选r1和r4键连成环；m为ⅷ族金属；x选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足m价态的整数。

根据本发明的优选实施方式，式i中，r¹-r¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c20的直链烷基、取代或未取代的c3～c20的支链烷基或环烷基、取代或未取代的c2～c20的直链烯基、取代或未取代的c3～c20的支链烯基或环烯基、取代或未取代的c6～c20的芳基、取代或未取代的c7～c20的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的c2～c20的脂杂环基、取代或未取代的c4～c20的芳杂环基和取代或未取代的c1～c20的烷氧基，优选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c10的直链烷基、取代或未取代的c3～c10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的c2～c10的直链烯基、取代或未取代的c3～c10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c7～c10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的c2～c10的脂杂环基、取代或未取代的c4～c10的芳杂环基和取代或未取代的c1～c10的烷氧基，更优选c1-c6的直链烷基和直链烷基，r¹-r¹⁰可任意地相互成环；r1-r4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c10的直链烷基、取代或未取代的c3～c10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的c2～c10的直链烯基、取代或未取代的c3～c10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c7～c10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的c2～c10的脂杂环基、取代或未取代的c4～c10的芳杂环基和取代或未取代的c1～c10的烷氧基，r1-r4可任意地相互成环，优选r1和r4键连成环；m为ⅷ族金属；x选自卤素、取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷氧基；n为满足m价态的整数。

根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自式ii所示的金属配合物：

式ii中，r¹-r¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1-c30的烃基，优选c1-c10的烷基，r¹-r¹⁰可任意地相互成环；m为ⅷ族金属，优选为镍；x选自卤素和取代或未取代的烃基，优选为卤素。

根据本发明的优选实施方式，式ii中，r¹-r¹⁰相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的c1～c10的直链烷基、取代或未取代的c3～c10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的c2～c10的直链烯基、取代或未取代的c3～c10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的c6～c10的芳基、取代或未取代的c7～c10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的c2～c10的脂杂环基、取代或未取代的c4～c10的芳杂环基和取代或未取代的c1～c10的烷氧基，，优选c1-c6的直链烷基和直链烷基，r¹-r¹⁰可任意地相互成环。

根据本发明的优选实施方式，m为镍，x为卤素。

根据本发明，所述取代是指r¹-r¹⁰和r1-r4中的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，以及与碳原子相连的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代；所述杂原子包括氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、磷原子、硅原子、锗原子、锡原子和卤原子等。

根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自以下式ii所示的金属配合物中的至少一种：

配合物1：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝me，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物2：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝et，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物3：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝ipr，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物4：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝me，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物5：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝et，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物6：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝ipr，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝br；

配合物7：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝me，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl；

配合物8：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝et，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl；

配合物9：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝ipr，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl；

配合物10：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝me，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl；

配合物11：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝et，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl；

配合物12：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝ipr，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h，x＝cl。

根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.0001-1000mmol/l，例如，0.0001mmol/l、0.0005mmol/l、0.001mmol/l、0.005mmol/l、0.01mmol/l、0.05mmol/l、0.1mmol/l、0.3mmol/l、0.5mmol/l、0.8mmol/l、1mmol/l、5mmol/l、8mmol/l、10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、50mmol/l、70mmol/l、80mmol/l、100mmol/l、200mmol/l、300mmol/l、500mmol/l、700mmol/l、800mmol/l、1000mmol/l以及它们之间的任意值，优选为0.001-50mmol/l，更优选为0.01-10mmol/l。

根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为alr”n'x¹3-n'的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式alr”n'x¹3-n'中，r”选自氢、c1-c20的烃基或c1-c20烃氧基，优选为c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c7-c20芳烷基或c6-c20芳基；x¹为卤素，优选为氯或溴；0<n'≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(mao)和改性甲基铝氧烷(mmao)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(mao)和一氯二乙基铝。

根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中m的摩尔比为(1-10000000):1，例如，1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(1-100000):1，更优选为(10-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中m的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。

根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的条件包括：反应温度-78℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0至100℃；反应时间为10-200min，优选为20-60min。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、α-烯烃和催化剂所形成的总体。

根据本发明的制备方法，所述α-烯烃选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，还提供了上述作为主催化剂的金属配合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将α-二亚胺化合物在无水无氧条件下与四氢铝锂反应，水解后得到二胺基配体；所述α-二亚胺化合物具有如式iii所示的结构，所述二胺基配体具有如式iv所示的结构：

(2)将步骤(1)制得的二胺基配体在无水无氧条件下与mxn或其衍生物进行配位反应，得到所述金属配合物；其中m为ⅷ族金属，优选为镍；x选自卤素和取代或未取代的烃基，优选为卤素。

根据本发明的一些实施方案，式iii和iv中，r1-r4和r¹-r¹⁰的限定同式i。

根据本发明的优选实施方案，所述α-二亚胺化合物具有如式v所示的结构，所述二胺基配体具有如式vi所示的结构：

式v中，r¹-r¹⁰的限定同式ii。

根据本发明的优选实施方案，所述α-二亚胺化合物选自以下式v所示的化合物中的至少一种：

化合物1：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝me，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

化合物2：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝et，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

化合物3：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝ipr，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

化合物4：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝me，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

化合物5：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝et，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

化合物6：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝ipr，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h。

根据本发明，式v所示化合物可参考文献macromolecules2009,42,7789-7796中公开的制备方法得到，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方案，所述二胺基配体选自以下式vi所示的化合物中的至少一种：

配体1：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝me，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

配体2：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝et，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

配体3：r¹＝r²＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝ipr，r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

配体4：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝me，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

配体5：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝et，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h；

配体6：r¹＝r³＝r⁴＝r⁶＝ipr，r²＝r⁵＝r⁷＝r⁸＝r⁹＝r¹⁰＝h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)中的mxn或其衍生物选自卤化镍及其衍生物，优选选自nibr2、nicl2、(dme)nibr2和(dme)nicl2。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)的反应温度为10-120℃，优选为20-110℃，更优选为60-100℃；反应时间为2-12h，优选为4-12h。

根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)的反应温度为0-60℃，优选为20-40℃；反应时间为0.5-12h，优选为3-8h。

根据本发明的又一方面，提供了所述的α-烯烃聚合物在制备纤维、薄膜、医疗器械或包装材料方面的应用。本发明的α-烯烃聚合物是一种分子链结构中不含有双键的弹性体材料，其拉伸和抗冲性能、光学性能、抗氧化性和防老化性能优良，在制备纤维、薄膜、医疗器械或包装材料等方面有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比有如下优点：本发明可在较高温度下较高活性催化α-烯烃聚合制备完全无规的α-烯烃聚合物，且聚合物的分子量分布较窄，通过调节作为主催化剂的配合物的结构可以一定范围内调控所得聚合物的分子量，在纤维、薄膜、医疗器械、包装等方面有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：

聚合物的分子量及分子量分布pdi(pdi＝mw/mn)：采用pl-gpc220，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：ps，流速：1.0ml/min，柱子：3×plgel10umm1×ed-b300×7.5nm)。

聚合物的熔点采用示差扫描量热法(dsc)测试：将10mg样品置于坩埚中，在pekinelmerdsc8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从0℃升温到200℃，保温lmin，以10℃/min降至0℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。

产物的核磁采用brukerdmx300(300mhz)核磁共振仪测试，四甲基硅(tms)为内标。

实施例1

(1)配体1的制备：3.20g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物1，依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂(16mmol)，在60℃下搅拌6小时.冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得到无色晶体配体1，产率为78％；

¹hnmr(cdcl3，300mhz)6.71(s,4h,ar-h),2.82(s,2h,nh),2.42(t,1h),2.32(d,1h),2.26(s,6h,ch3),2.12(s,12h),1.56(m,4h,ch2atcamphyl),1.15(m,1h,atcamphyl),1.08(s,3h,ch3),0.92(s,6h,ch3atcamphyl)；

(2)配合物1的制备：将10ml(dme)nibr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体1(364mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为86％；元素分析(c28h40br2n2ni)：c,53.97；h,6.47；n,4.50；实验值(％)：c,54.17；h,6.53；n,4.74；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物1，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在20℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例2

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物1，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例3

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物1，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例4

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物1，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例5

步骤(1)、(2)同实施例1；

(3)1-癸烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物1，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-癸烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-癸烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例6

(1)配体6的制备：3.88g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物6，依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂(16mmol)，在60℃下搅拌6小时.冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得到无色晶体配体6，产率为58％；

¹hnmr(cdcl3，300mhz)7.06(d,4h,ar-h),6.80(t,2h,ar-h),2.88(m,4h,ch(ch3)2),2.72(s,2h,nh),2.42(t,1h),2.32(d,1h),1.58(m,4h,ch2atcamphyl),1.18(d,24h),1.13(m,1h,atcamphyl),1.08(s,3h,ch3),0.92(s,6h,ch3at

camphyl)；

(2)配合物6的制备：将10ml(dme)nibr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体1(440mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％；元素分析(c34h52br2n2ni)：c,57.74；h,7.41；n,3.96；实验值(％)：c,57.65；h,7.68；n,3.62；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入14.2mg(20μmol)配合物6，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例7

步骤(1)、(2)同实施例6；

(3)1-癸烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入14.2mg(20μmol)配合物6，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-癸烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-癸烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例8

步骤(1)同实施例6；

(2)配合物12的制备：将10ml(dme)nicl2(198mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体6(400mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％；元素分析(c34h52cl2n2ni)：c,66.04；h,8.48；n,4.53；实验值(％)：c,65.85；h,8.68；n,4.62；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物12，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例9

步骤(1)、(2)同实施例8；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12.4mg(20μmol)配合物12，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例10

(1)配体4的制备：2.98g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物4，依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂(16mmol)，在60℃下搅拌6小时.冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得到无色晶体配体4，产率为80％；

¹hnmr(cdcl3，300mhz)6.88(d,4h,ar-h),6.80(t,2h,ar-h),2.82(s,2h,nh),2.42(t,1h),2.32(d,1h),2.13(s,12h,ch3),1.57(m,4h,ch2atcamphyl),1.14(m,1h,atcamphyl),1.09(s,3h,ch3),0.93(s,6h,ch3atcamphyl)；

(2)配合物4的制备：将10ml(dme)nibr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体4(339mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％；元素分析(c26h36br2n2ni)：c,52.48；h,6.10；n,4.71；实验值(％)：c,52.56；h,6.33；n,4.56；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12mg(20μmol)配合物4，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例11

步骤(1)、(2)同实施例8；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12mg(20μmol)配合物4，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

实施例12

步骤(1)、(2)同实施例8；

(3)1-辛烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入12mg(20μmol)配合物4，加入2ml一氯二乙基铝(2.0mol/l的甲苯溶液)，加入1-辛烯1ml，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

对比例1

在一个48通道的平行压力反应器(ppr，反应体积20ml)中，加入14.4mg(20μmol)对比催化剂a(其结构如下式i)，加入4ml甲基铝氧烷(mao)，加入1-辛烯1ml，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚1-辛烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量mw和分子量分布mw/mn，结果见表1。

表1

由表1可以看出，相较于对比例1，使用本发明的方法，尤其是本发明的配合物作为主催化剂，所得聚合物的分子量和分子量分布明显低于对比例所得聚合物。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。