本发明涉及尼龙复合材料技术领域，尤其涉及一种超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使得纺织品的面貌焕然一新，它的合成是合成纤维工业的重大突破，同时也是高分子化学的一个重要里程碑。
由于尼龙具有很多的特性，因此在汽车、电气设备、机械结构、交通器材、纺织、造纸、机械等方面得到广泛的应用。
随着汽车的小型化、电子电器设备的高性能化、机械设备轻质化进程的加快，对尼龙的需求将更大，特别是尼龙作为结构性材料时，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了更高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素，特别是对于pa6、pa66这两大品种来说，由于pa具有强极性的特点，吸湿性强，尺寸稳定性差，但可以通过改性来改善相应的性能。现有技术中主要采用在尼龙材料中添加增韧剂复配的方式来对尼龙进行改性，但是各种材料混合后，各组分共融过程中分散性不佳，各组分间相容性差，强度、韧性、抗腐蚀性不足，材料成本较高，脱模困难，表面光泽度差，加工性能不好，产品质量不稳定。
为改善现有技术的缺点，公开号为103214843a的中国发明专利提供一种长纤维增强长碳链尼龙及其制备方法，该尼龙的成分包括：尼龙101030-65％，尼龙60-30％，尼龙660-30％，长玻璃纤维30-60％，抗氧剂0.3-1％，润滑剂0.5-2％。其采用长玻纤增强长碳链尼龙与普通尼龙的复合物，有效提高了材料的强度和模量，得到了吸水率低、尺寸稳定、耐低温性能优异的复合材料，但是其耐磨性能有欠缺，而且需要经过两次加工，生产成本高。公开号为103602064a的中国发明专利公开一种增强增韧耐磨尼龙66/尼龙612及制备方法和应用，具体组成成分及重量比如下：尼龙6610-80；尼龙61210-80；玻璃纤维10-60；增韧剂2-50；耐磨剂1-50；润滑剂0.1-10；抗氧剂0.1-10，并进一步公开所述尼龙66的粘数在100-200之间；所述尼龙612的粘数在90-180之间；所述玻璃纤维为无碱玻纤；所述增韧剂为聚烯烃接枝马来酸酐或乙烯-丙烯酸酯或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或它们的复配物；所述耐磨剂为二硫化钼或石墨或钛酸钾晶须或聚四氟乙烯或它们的复配物；所述润滑剂为硬脂酸钙或乙撑双硬脂酰胺或褐煤酸钠或它们的复配物；所述抗氧剂为1010或1098或168或他们的复配物。由于这种材料采用无碱玻纤作为增强剂，且采用二硫化钼、石墨、钛酸钾晶须、聚四氟乙烯中的至少一种作为耐磨剂，其获得的复合材料耐磨性能和强度较差。公开号为104710785a的中国专利公开一种低吸水耐磨复合尼龙及其制备方法和应用，具体包括以下组分：长碳链尼龙100～120份、增强材料20～35份、耐磨剂1.0～5.0份、润滑剂0.2～1.0份、憎水剂2～10份、抗氧剂0.3～1.0份，由前述组分得到的低吸水耐磨复合尼龙虽然有较好的耐磨性能，但是尺寸稳定性较差，且吸水率较大，拉伸强度及弯曲强度均有待提高，不符合在对水分苛刻的条件下使用。
技术实现要素：
针对现有尼龙复合材料存在的吸水性能、耐寒、耐磨等性能不能同时满足苛刻条件下使用的问题，本发明提供一种超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料及其制备方法。
进一步地，本发明还提供该复合材料在多个领域中的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料，所述超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料采用包括重量份数如下的原料组分经熔融挤出得到：
其中，所述第一长碳链尼龙为单体碳原子数≥10的尼龙。
以及，一种超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
s01.按如上所述的比例称取第一长碳链尼龙、结晶性半芳香尼龙、增强材料、耐磨剂母粒、第一润滑剂、抗氧剂、相容剂、憎水剂；
s02.将步骤s01称取的物料进行混合后，加入双螺杆挤出机中熔融，共混挤出、冷却、切粒、干燥，即得超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料。
以及，所述的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料在转向涡轮、齿轮、扫地机刷、医疗器械中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明包含上述组分的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料，以长碳链尼龙和结晶性半芳香尼龙作为基材，两者结合使获得的材料具有良好的尺寸稳定性和力学性能，而耐磨母粒则能够提高复合材料的耐磨性和注塑流动性，使复合材料表面滑爽而不油腻，同时结合其他原料组分，最终得到的材料具有超低吸水性能以及良好耐寒耐磨特性。
本发明提供的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的制备方法，工艺简单，获得的尼龙复合材料具有超低吸水、耐寒、耐磨等特点，适合用作汽车转向齿轮、正时齿轮等齿轮材料，以及扫地机刷、医疗器械等领域中。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面，提供一种超高分子耐磨剂，该超高分子耐磨剂为一种混合物，其包含有具有如通式(i)所示的聚合物和纳米金刚石。
如可以是通式(i)所示的聚合物中a＝30、b＝10、c＝30、n＝20所表示的聚合物和纳米金刚石的混合物，此时，该超高分子耐磨剂仅由两种物质混合而成。
又如可以是通式(i)所示的聚合物中＝30、b＝10、c＝30、n＝20所表示的聚合物；a＝40、b＝8、c＝30、n＝20所表示的聚合物和纳米金刚石形成的混合物，此时，该超高分子耐磨剂由三种物质混合而成。当然，本发明的超高分子耐磨剂不局限于所列举的这两种，也可以是通式(i)所表示的其他聚合物与纳米金刚石的混合物。
其中，所述a取30～50中的任一整数；b取1～10中的任一整数；c取30～50中的任一整数；n的值为10～100的任一整数。
式(i)所示的化合物，聚合度为3500～5500，数均分子量为1.0×105～4.0×105；其在25℃下的粘度为1.0×106～2.0×106。
本发明的第二方面，提供前述超高分子耐磨剂的制备方法。按照重量份，其采用如下的原料组分制备：
上述原料组分中，聚二甲基硅氧烷的粘度约为7.5×104～1.5×105mpa·s，优选1.0×105mpa·s。
所述四甲基环四硅氧烷的粘度约为8×104～1.0×105mpa·s。
所述催化剂为浓硫酸、浓盐酸或乙酸中的任一种。在本发明中，浓硫酸指质量分数≥70％的硫酸，而浓盐酸指质量分数≥20％的盐酸。所述不饱和聚酯为间苯型不饱和聚酯树脂，其粘度为1.0×103～1.0×104mpa·s。
所述中和剂为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。所述中和剂为中和反应中过剩的酸，防止蒸馏时酸的存在而发生副反应。
所述纳米金刚石的平均粒径为3.0nm～4.0nm，纯度≥95％，比表面积230～250m2/g，优选246.02m2/g。
所述超高分子耐磨剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤s01.将如上所述的聚二甲基硅氧烷与四甲基环四硅氧烷混合后加入水、部分催化剂，升温回流反应1～3h，随后进行减压蒸馏，得到如反应方程式(a)所示的聚合物ii。
其中a＝30～50，b＝1～10，c＝30～50，n＝10～100。
步骤s02.将步骤s01得到的聚合物ii与乙烯基三苯基硅烷进行混合，升温至70～90℃，反应1～4h，得到如反应方程式(b)所示的聚合物iii。
其中，a＝30～50，b＝1～10，c＝30～50。
步骤s03.将步骤s02得到的聚合物iii与所述纳米金刚石、不饱和聚酯进行混合，并加入剩余的催化剂，升温至70～90℃，反应1～3h；随后加入中和剂中和，水洗抽真空蒸馏，常温熟化48h以上，即可获得如超高分子耐磨剂，其具体反应过程可以用反应方程式(c)表示，该超高分子耐磨剂中，纳米金刚石混于反应方程式(c)形成的聚合物里。
其中，所述a取30～50中的任一整数；b取1～10中的任一整数；c取30～50中的任一整数；n的值为10～100的任一整数。
本发明的第三方面，提供一种超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料。所述超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料包括重量份数如下的原料组分，并经熔融挤出得到：
其中，所述第一长碳链尼龙为单体碳原子数≥10的尼龙。
优选地，所述第一长碳链尼龙为尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1313、尼龙1212、尼龙612或尼龙613中的一种或几种，这几种尼龙具有良好的尺寸稳定性和力学性能，结合结晶性半芳香尼龙，能够发挥协同效应，共同提高尼龙复合材料的尺寸稳定性和力学性能，在将获得的尼龙复合材料注射成型制成制品时，制品表现出良好的尺寸稳定性和优异的力学性能。
优选地，所述结晶性半芳香尼龙为聚己二酰间苯二甲胺(pa/maxd6尼龙)、聚对苯二甲酰丁二胺(pa4t)、聚对苯二甲酰己二胺(pa6t)、聚酰胺9t(pa9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)中的至少一种，这几种结晶性半芳香尼龙在与前述第一长碳链尼龙共同使用作为基材，获得的尼龙复合材料制成制品时，具有良好的尺寸稳定性和优异的力学性能，保证产品的形状不易发生形变。其中，pa6t是脂肪族二元胺和芳香族二元酸的缩聚物；pa9t是由九个碳的壬二胺和对苯二甲酸经过熔融缩聚制成，壬二胺是由丁二烯二聚制辛烯醇，转位成辛烯酮，经羰基化制壬二酮，再加氢氨还原合成壬二胺；pa10t是对苯二甲酸与长链二元胺癸二胺的均聚物。
优选地，所述增强材料为扁平玻纤、碳纤维中的任一种，所述扁平玻纤和/或所述碳纤维的纤维直径为6～18μm，以这两种增强材料作为超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的组分，其可以进一步提高第一长碳链尼龙和结晶性半芳香尼龙力学性能的作用，而且更为重要的是可以有效防止材料翘曲。如果纤维直径过大，加工成型的制品平整度有所下降，而如果直径过小，不利于防止翘曲的发生。
进一步优选地，所述增强材料为经过长碳链硅烷偶联剂改性的增强材料，经过长碳链硅烷偶联剂的改性，使其与其他组分相容性更加优异。其中，长碳链硅烷偶联剂中所说的长碳链指的是碳原子数≥10的硅烷偶联剂
本发明涉及的耐磨母粒对提高超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料制品的注塑流动性具有至关重要的作用，并且能够极大的提高复合材料的耐磨性能同时降低吸水性能，其来源于本发明的第四方面的发明内容。
优选地，所述第一润滑剂为硅酮、油酸酰胺、芥酸酰胺、或乙撑双硬酯酰胺中的至少一种。第一润滑剂可以提高材料的加工性能。
抗氧剂的加入可以避免受热发生氧化。优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类、受阻酚类抗氧剂或受阻胺类抗氧剂中的一种或几种。具体可以是抗氧剂168，抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂seed。
优选地，所述相容剂选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)、高密度聚乙烯接枝马来酸酐(hdpe-g-mah)、低密度聚乙烯接枝马来酸酐(ldpe-g-mah)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(sbs-g-mah)中的至少一种。
优选地，所述憎水剂为聚烯烃(pe)、聚烯烃共聚物中的至少一种，加入憎水剂可进一步降低复合尼龙的吸水率，如可以是马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-mah)。憎水剂和耐磨母粒的结合，可以对吸水性能产生协同作用，进一步降低吸水率。
由上述组分得到的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料，以长碳链尼龙和结晶性半芳香尼龙作为基材，两者结合使获得的材料具有良好的尺寸稳定性和力学性能，而耐磨母粒则能够提高复合材料耐磨性和的注塑流动性，使复合材料表面滑爽而不油腻，同时结合其他原料组分，最终得到的材料具有超低吸水性能以及良好耐寒耐磨特性。将其制成制品，如注射成型制成汽车转向涡轮、正时齿轮、医疗器械、纺织机齿轮、扫地机刷等制品时，摩擦系数低至0.15以下，而且浸泡于水中24h，其吸水率小于0.1％、尺寸变化率小于0.1％，表现出良好的性能。
相应地，本发明在上述实施例的基础上，进一步提供超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的制备方法。
在一实施例中，所述超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤s11.按如上所述的组分比例称长碳链尼龙、结晶性半芳香尼龙、增强材料、耐磨剂母粒、第一润滑剂、抗氧剂、相容剂、憎水剂；
步骤s12.将步骤s11称取的物料进行混合后，加入双螺杆挤出机中熔融，共混挤出、冷却、切粒、干燥，即得超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料。
下面对本发明的制备方法做详细的解释说明。
具体地，所述增强材料在与其他组分混合之前，还包括采用长碳链硅烷偶联剂进行混合改性，经过长碳链硅烷偶联剂的改性，使其与其他组分相容性更加优异。其中，长碳链硅烷偶联剂中所说的长碳链指的是碳原子数为≥10的硅烷偶联剂。
优选地，步骤s12中的所述熔融和共混挤出的温度均为210～240℃，挤出的螺杆转速为470～490rpm。若挤出温度过高，原料易发生降解，而如果温度过低，则未达到熔融态，无法挤出。
由上述制备方法获得的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料经过注射成型工艺，可以制成成品，如可以制成转向涡轮、正时齿轮、纺织机械齿轮、扫地机刷、医疗器械设备等。其具体注射成型方法可以如下：
在注射温度为210～240℃，注射压力为40～80mpa条件下，以70～80mm/s的注射速度将熔融的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料注射入模具中，保压10～30s，冷却，脱模，在110～130℃下干燥3～5h，即可获得成型制品。得到的制品摩擦系数低至0.15以下，而且浸泡于水中24h，其吸水率小于0.1％、尺寸变化率小于0.1％，具有良好的性能。
本发明的第四方面，提供一种耐磨母粒，按照重量份计，所述耐磨母粒采用如下组分的原料制备：
上述涉及的超高分子耐磨剂来自于第一方面所述的超高分子耐磨剂。
优选地，所述第二长碳链尼龙为单体碳原子数≥10的尼龙，如可以是尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1313、尼龙1212、尼龙612或尼龙613中的一种或几种。
优选地，所述第二润滑剂为硅酮、油酸酰胺、芥酸酰胺、或乙撑双硬酯酰胺中的至少一种。
优选地，所述稳定剂为木质素、羧甲基纤维素、数均分子量在1.0×104～1.0×105的聚环氧乙烷中的至少一种。
优选地，所述载体为聚烯烃、聚烯烃共聚物中的任一种，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其作为超高分子耐磨剂的载体和包覆作用，聚烯烃为非极性材料，疏水性较好，有利于进一步降低其制成的材料的吸水性能。
该耐磨母粒的制备方法如下：
将所述载体加入至捏合机中，升温至100℃以上，抽真空搅拌，降温至60～90℃；
将所述超高分子耐磨剂、第二长碳链尼龙、第二润滑剂、稳定剂加入处理过的所述载体中进行搅拌捏合，捏合时间1h以上，获得耐磨母粒。
由上述方法获得的耐磨母粒，由于其包含有上述超高分子耐磨剂，在使用过程中，具有良好的耐磨性能和注塑流动性，将其用于复合材料中时，复合材料表面光滑而滑腻。
为更好的说明本发明提供的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料及其制备方法，下面通过实施例进行举例说明。
实施例1～13
为节约篇幅，将实施例1～13的组分列于表1中，其具体制备方法均可采用如下方式进行：
采用十二烷基三甲氧基硅烷对增强材料进行表面改性处理，获得表面改性的增强材料；
将所述表面改性增强材料与第一长碳链尼龙、结晶性半芳香尼龙、耐磨母粒、第一润滑剂、抗氧剂、相容剂、憎水剂进行混料处理，获得混合物料；
将所述混合物料投入双螺杆挤出机中，在240℃下熔融，共混挤出，挤出的螺杆转速为480rpm，随后冷却至室温，经切粒、干燥，得到超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料。
其中，实施例1～13所使用的耐磨母粒采用如下的方法制备：(1).将15份聚二甲基硅氧烷与30份四甲基环四硅氧烷混合后加入水、3份质量分数为80％的硫酸，升温回流反应3h，随后进行减压蒸馏，得到如反应方程式(a)所示的聚合物ii。
(2).将步骤(1)得到的聚合物ii与25份乙烯基三苯基硅烷进行混合，升温至80℃，反应3.5h，得到如反应方程式(b)所示的聚合物iii。
(3).将步骤(2)得到的聚合物iii与60份纳米金刚石、40份间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂进行混合，并加入2份质量分数为80％的硫酸，升温至80℃，反应3h；随后加入氢氧化钠调节ph接近中性，水洗抽真空蒸馏，常温熟化48h，即可获得如超高分子耐磨剂。
(4).将50份聚烯烃置于捏合机中加热至100℃，真空搅拌，随后降温至70℃，并将步骤(3)制得的超高分子耐磨剂50份与5份尼龙12、1.5份硅酮、0.5份木质素加入其中，搅拌捏合，时间2h，获得耐磨母粒。
表1实施例1～13的物料组分(重量份)
为验证获得的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料的性能，采用注射成型工艺，将实施例1～13及对比例1获得的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料分别制备成扫地机刷。
其具体的注射成型工艺为：在注射温度为240℃，注射压力为60mpa条件下，以75mm/s的注射速度将熔融的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料注射入模具中，保压20s，冷却，脱模，在120℃下干燥4h，即获得扫地机刷。
对获得的扫地机刷进行相应性能检测，具体检测标准与方法如下：
(1).拉伸强度：《塑料拉伸性能的测定》iso527-1-2012；
(2).弯曲强度：《塑料弯曲性能试验方法》iso178-2010；
(3).缺口冲击强度：《冲击试验方法》gb/t1043.1-2008；
(4).耐磨性能的测试：采用摩擦磨损试验机，对偶件为40mm×10mm的45号钢环，整体要求淬火后hrc为40-45，外圆表面粗糙度为0.4m，试样尺寸为16mm×15mm×7mm。
试验条件：室温干摩擦条件下，转速为0.42m/s，对磨时间2h，负荷为196n，用电子天平称量磨损后的质量。
(5).吸水率：《塑料密度和相对密度试验方法》，gb/t8810-2005；
检测常温下不同湿度rh(20～100％)的尺寸变化率、高低温(-40～100℃)下的尺寸变化率。具体性能检测结果如表2所示：
表2实施例1～13超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料制备的扫地机刷的性能参数
由表2可知，扫地机刷的磨损量较小，未添加耐磨母粒的产品磨损量则较大，说明采用本发明的配方获得的产品耐磨、自润滑性优异；泡水24h吸水率小于0.10％，说明其吸水率低，尺寸变化率小于0.10％，说明尺寸稳定性好；由此可知，本发明获得的超低吸水耐寒耐磨尼龙复合材料适用于制造汽车转向涡轮、正时齿轮、医疗器械、纺织机械齿轮等领域，是理想的扫地机刷材料，其具有自润滑性、噪音低、耐寒、耐摩擦、寿命长、安全可靠性高等特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。