本发明涉及一种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
：动态硫化是一种新兴的橡胶硫化技术，是将未硫化的橡胶在高剪切作用下与热塑性材料共同熔融共混，同时加入硫化剂使其硫化的过程。在这个过程中，热固性的橡胶相(分散相)以某一粒径范围被均匀地分散在热塑性材料(连续相)中，同时橡胶相颗粒完成交联，最终得到热塑性动态硫化橡胶(tpv)。动态硫化的最大特点是将本身为热固性的橡胶相承载于热塑性材料中，从而将热固性橡胶和热塑性的塑料特性结合起来，同时便于材料的加工和回收利用。热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种性能优异的热塑性弹性体，其分为聚醚类和聚酯类两大类，由异氰酸酯和多元醇聚合而成，具有优异的力学性能、耐油性、耐磨性，但其耐候性和加工性能较差。其中，聚醚型的tpu具有优异的力学性能，同时具有更强的耐水解性和耐候性，一直广受市场青睐。但是聚醚型tpu的阻燃性差，极大的限制了其在各行各业的应用。硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上连有两个有机基团的橡胶，硅橡胶手感极佳，耐候性好，能够在-40-200℃之间保持力学性能稳定，并保持一定的韧性、回弹性和硬度。同时，硅橡胶有优异的阻燃性能，其在燃烧时会在表面生成一层碳化层以隔绝空气从而阻止火焰的持续燃烧。为此将tpu与硅橡胶的特性结合起来，能够有效的解决上述问题。现有技术中，us4500688、cn106751736a都通过不同的动态硫化体系制备了tpu/硅橡胶热塑性弹性体，但是并没有进一步地研究阻燃型热塑性动态硫化硅橡胶。cn108485011a通过动态硫化方法制备了以苯乙烯-异戊二烯-丁二烯/聚丙烯为基材的阻燃性热塑性硫化橡胶，但其基材与阻燃机理与本发明的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶有本质的区别。cn106349685a通过简单共混方法制备了一种阻燃聚氨酯线缆料，与本发明的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶同样有本质的区别。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的是运用动态硫化方法，提供一种具有阻燃性好、可回收、力学性能优异的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶及其制备方法。本发明通过动态硫化一步制备具有阻燃特性的热塑性动态硫化硅橡胶，同时避免了简单共混时阻燃剂的加入对于材料性能的巨大破坏，所得到的产品具有丝滑的手感，同时具有优异的力学性能和阻燃性。本发明所采取的技术方案是：一种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶，是由以下质量份的原料组成：热塑性聚氨酯弹性体30～70份、硅橡胶混炼胶30～70份、阻燃剂10～30份、交联剂1～5份、相容剂5～20份、催化剂0.01～0.5份。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型tpu、聚酯型tpu中的至少一种。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，热塑性聚氨酯弹性体的邵氏硬度为60a～95a。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶为经过白炭黑补强的甲基乙烯基硅橡胶(或称为甲基乙烯基生胶)；进一步优选的，甲基乙烯基硅橡胶生胶经白炭黑补强的方法为气相法或沉淀法。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，硅橡胶混炼胶中的乙烯基摩尔含量为0.04％～0.5％。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，阻燃剂为芳基磷酸酯阻燃剂；进一步优选的，阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)(bdp)、磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)中的至少一种；再进一步优选的，阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，交联剂为含有si-h键的硅氧烷；进一步优选的，交联剂为含氢硅油，交联剂中si-h键的摩尔含量为0.4％～2％。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(eaa)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(ema)、乙烯醋酸乙烯共聚物(eva)中的至少一种。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶中，催化剂为铂类催化剂；进一步的，铂类催化剂选自金属铂、铂黑、铂负载型催化剂或者含铂合金。这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：1)在密炼机或挤出机中，将热塑性聚氨酯弹性体、硅橡胶混炼胶、阻燃剂、交联剂和相容剂熔融共混，挤出，造粒，得到预混物；2)将预混物与催化剂混合，加入双螺杆挤出机中进行动态硫化反应，挤出，造粒，得到阻燃热塑性动态硫化硅橡胶。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤1)中，熔融共混的工艺参数如下：温度为160℃～200℃，时间为3min～10min，转速为30r/min～100r/min。优选的，这种阻燃热塑性动态硫化硅橡胶的制备方法步骤2)中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：加工温度为170℃～210℃，螺杆转速为200r/min～320r/min，动态硫化反应时间为1min～4min。本发明的有益效果是：本发明所制备得到的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶具有阻燃性好、手感舒适、可回收、力学性能优异等特性，可广泛适用于电子电气、汽车、军工、通讯等领域。与现有技术相比，本发明的优点如下：1)本发明通过动态硫化技术，在挤出过程的高温剪切作用下实现了硅橡胶在热塑性聚氨酯弹性体熔体中的动态交联，同时实现了阻燃剂在聚合物中的均匀分散，提高材料阻燃性的同时，避免了为实现功能化而对动态硫化硅橡胶进行反复加工而带来的性能损失。2)本发明通过相容剂的加入实现了极性相差较大的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)和硅橡胶的热力学相容，同时实现了有机的高分子材料相和无机阻燃材料相的热力学相容，从而使得所制得的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶具有优异的力学性能(拉伸强度可达13mpa)和阻燃性能(ul-94：v-0)。3)本发明中所使用的原料和加工设备都是工业常见原料和设备，使用方便，成本低廉，可实现大规模工业生产，且无溶剂、无有毒挥发性气体污染，符合绿色环保要求，极具现实意义。具体实施方式以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明，下列的实施例不能理解为是对本发明范围的限制。实施例中所用的原料/设备如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。硅橡胶性能参数的检测方法如无特别说明，均为本领域公知的标准测试方法。实施例1～3及对比例1实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成见表1，表1中所述的组成均为质量份。表1实施例1～3和对比例1的硅橡胶组成名称tpu硅橡胶混炼胶相容剂交联剂催化剂阻燃剂实施例1703052.50.0510实施例2505052.50.0510实施例3307052.50.0510对比例1703050010实施例1～3的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：步骤一)将表1所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、阻燃剂加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为100rpm，密炼时间10min，挤出造粒得到预混物。实施例1～3中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的wht-8285(聚醚)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的en-5150a，相容剂为eva，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为jhf-901，铂催化剂为道康宁公司的rd7铂金催化剂，阻燃剂为双酚a-双(二苯基磷酸酯)(bdp)。步骤二)将步骤一所得的预混物加入表1所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定190℃，螺杆转速为250rpm，进行动态硫化反应，反应时间2min，挤出造粒得到阻燃热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。对比例1的硅橡胶制备方法如下：依据实施例1～3的工艺参数，但是并没有加入交联剂和催化剂(即采用非动态硫化方法)，将表1中配方进行制备，得到样品。实施例1～3与对比例1的性能参数见表2。表2实施例1～3和对比例1的硅橡胶性能参数通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例1～3的各项性能都明显优于对比例1。实施例4～6及对比例2实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成见表3，表3中所述的组成均为质量份。表3实施例4～6和对比例2的硅橡胶组成名称tpu硅橡胶混炼胶相容剂交联剂催化剂阻燃剂实施例46040520.110实施例560401020.110实施例660402020.110对比例26040020.110实施例4～6的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：步骤一)将表3所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、阻燃剂加入到密炼机中，温度设定为200℃，转速为30rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例4～6中使用的热塑性聚氨酯弹性体为中国台湾昆仲公司的s-185all(聚酯)，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的en-8151，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(eaa)，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为jhf-901，铂催化剂为道康宁公司的rd7铂金催化剂，阻燃剂为rdp。步骤二)将步骤一所得的预混物加入表3所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定200℃，螺杆转速为300rpm，进行动态硫化反应，硫化时间3min，挤出造粒得到阻燃热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。对比例2的硅橡胶制备方法如下：依据实施例4～6的工艺参数，但是并没有加入相容剂，将表3中配方进行制备，得到样品。实施例4～6与对比例2的性能参数见表4。表4实施例4～6和对比例2的硅橡胶性能参数通过对比可知，加入相容剂后通过动态硫化进行制备的实施例4～6的各项性能都明显优于对比例2。实施例7～10及对比例3实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成见表5，表5中所述的组成均为质量份。表5实施例7～10和对比例3的硅橡胶组成实施例7～10的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：步骤一)将表5所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、阻燃剂加入到密炼机中，温度设定为190℃，转速为80rpm，密炼时间4min，挤出造粒得到预混物。实施例7～10中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的wht-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的en-5150a，相容剂为ema，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为jhf-901，铂催化剂为道康宁公司的rd7铂金催化剂，阻燃剂为tpp。步骤二)将步骤一所得的预混物加入表5所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，进行动态硫化反应，反应时间1min，挤出造粒得到阻燃热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。对比例3的硅橡胶制备方法如下：步骤一)依据实施例7～10的工艺参数，但是并没有加入阻燃剂，将表5中配方进行制备(配方中并没有交联剂和催化剂，即采用非动态硫化方法)，得到预混物。步骤二)将步骤一中的预混物加入表5所示配方中的阻燃剂，在双螺杆挤出机中进行简单共混，温度设定210℃，螺杆转速为320rpm，挤出造粒得到样品。实施例7～10与对比例3的性能参数见表6。表6实施例7～10和对比例3的硅橡胶性能参数通过对比可知，通过动态硫化进行制备的实施例7～10的各项性能都明显优于对比例3。实施例11～13及对比例4实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成见表7，表7中所述的组成均为质量份。表7实施例11～13和对比例4的硅橡胶组成名称tpu硅橡胶混炼胶相容剂交联剂催化剂阻燃剂实施例116040510.510实施例126040530.310实施例136040550.0510对比例4604050010实施例11～13的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶制备方法如下：步骤一)将表7所示配方中的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、硅橡胶混炼胶、相容剂、交联剂、阻燃剂加入到密炼机中，温度设定为160℃，转速为80rpm，密炼时间3min，挤出造粒得到预混物。实施例11～13中使用的热塑性聚氨酯弹性体为万华化学公司的wht-8285，硅橡胶混炼胶为东爵有机硅公司的en-5150a，相容剂为ema，交联剂为道康宁公司的含氢硅油，型号为jhf-901，铂催化剂为道康宁公司的rd7铂金催化剂，阻燃剂为bdp。步骤二)将步骤一所得的预混物加入表7所示配方中的催化剂铂，混合均匀后加入双螺杆挤出机，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，进行动态硫化反应，反应时间4min，挤出造粒得到阻燃热塑性动态硫化硅橡胶。所制得的阻燃热塑性动态硫化硅橡胶外观均匀、手感舒适。对比例4的硅橡胶制备方法如下：步骤一)依据实施例11～13的工艺参数，但是并没有加入交联剂和催化剂(即采用非动态硫化方法)，将表7中配方进行制备，得到预混物。步骤二)将步骤一中的预混物在双螺杆挤出机中进行共混挤出，温度设定170℃，螺杆转速为200rpm，挤出造粒得到样品。实施例11～13与对比例4的性能参数见表8。表8实施例11～13和对比例4的硅橡胶性能参数通过对比可知，使用不同交联剂和催化剂比例进行动态硫化制备的实施例11～13的各项性能都明显优于对比例4。当前第1页12