一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺的制作方法

本发明属于丙烷脱氢制丙烯技术领域，具体为一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺。

背景技术：

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，主要用以生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。目前世界上70％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，28％来自炼油厂催化裂化(fcc)生产汽、柴油的副产品。但随着对丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产能力还远远满足不了需求的增长率，所以寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为化工企业的为其中的一种新技术，由于工艺简单、产物单一、低碳环保，得到越来越多的重视。

目前已经工业化的脱氢催化剂体系主要是cr2o3/al2o3系和pt/al2o3系，工业化的pt系丙烷烃脱氢工艺主要有uop公司的oleflex工艺、伍德公司的star工艺以及林德-巴斯夫pdh工艺。oleflex移动床工艺的优点是反应器操作连续，不需要为催化剂的再生而使反应停下来，但该工艺的装置投资费用较高，而且催化剂在4～5个反应器和再生器之间循环，导致催化剂磨耗率高，反应波动大，而且丙烷转化率和丙烯选择性受到反应条件的制约，丙烯收率一直较低；star工艺以及林德-巴斯夫pdh工艺均采用列管式固定床脱氢反应器，优点是催化剂用量少，器内再生，反应器设计复杂，切换频繁，对阀门要求较高。

除了上述三种工业化脱氢工艺外，许多专利也公开了一些较为新颖的脱氢工艺。但现有公开的专利中提高反应器工艺都是采用的循环流化床反应系统，即反应和再生不在同一反应器中，催化剂颗粒大小基本在20～200微米之间。虽然针对流化床反应器进行了各种优化，增加了反应性能，但是仍旧无法避免细颗粒催化剂在不同反应器之间的流化循环，尤其是在汽提阶段，从而导致催化剂产生较大磨耗。针对pt系脱氢催化剂，价格昂贵，对催化剂磨耗提出了较高的要求，这种循环流化脱氢工艺难以满足低磨耗的要求。

总之，就pt系催化剂来讲，固定脱氢工艺中存在的传质传热不均匀、积碳量高，因此目前还未有pt系脱氢体系的工业化装置；而移动床、循环流化床中的催化剂需要在整个反应系统中循环，磨耗率高及控制稳定性不好，一直是该体系催化剂在工业化生产过程中面临的最大难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺。采用本发明提供的固定流化床工艺，催化剂不需要经过沉降收集及其提升过程，磨耗明显降低、控制稳定性增加，有利于提升整套装置的经济性，具有良好的工业化前景。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺,所述工艺采用多个固定流化床反应器，反应器内设置有脱氢催化剂床层，在正常运转时，其中一部分反应器进行催化脱氢反应，另一部分反应器进行催化剂再生，多个反应器通过轮流进行催化脱氢-催化剂再生切换，从而实现整个反应的平稳进行，通过计算每个反应器内脱氢催化剂的磨耗量，定时向所需反应器中补加脱氢催化剂。

进一步,所述工艺采用三个固定流化床反应器，反应器内设置有脱氢催化剂床层，在正常运转时，其中两个反应器进行催化脱氢反应，一个反应器进行催化剂再生，三个反应器通过轮流进行催化脱氢-催化剂再生切换，从而实现整个反应的平稳进行，通过计算每个反应器内脱氢催化剂的磨耗量，定时向所需反应器中补加脱氢催化剂。

进一步，连续地将预热后的原料混合气在固定流化床反应器中与脱氢催化剂接触并在反应条件下发生催化脱氢反应，生产出目标产物丙烯，催化剂则不断积碳而失活。

进一步，所述催化剂为颗粒大小在50～150目的pt系催化剂，正常反应时在反应器内呈稳定流化状态，粉化后粒度＜150目的小颗粒催化剂被反应气带出进入旋风分离系统。

进一步，反应过程中生成的气体或再生过程中生成的气体统一汇集到一起后经过旋风分离系统除尘，收集粉尘并以此计算催化剂的消耗量，并向反应器中补加催化剂，一周一次。

进一步，所述催化剂再生包括以下步骤：

a、催化剂失活后，首先通入惰性气体吹扫失活催化剂，随后依次通入含氧再生气、含氯再生气对催化剂进行烧碳和pt再分散处理，最后通入空气处理；

在上述步骤中，含氧再生气通过烧碳反应去除催化剂上的积碳。在烧碳过程中，活性中心金属铂会聚集在一起，因此需通入含氯再生气实现活性金属的氧化再分散，最后通入空气去除多余的有机氯化合物。

b、烧碳和pt再分散处理完成后，首先通入惰性气体吹扫催化剂，随后通入还原性气体对催化剂进行还原从而催化剂恢复活性，随后再次升温至反应所需温度并通入丙烷和氢气继续进行反应。

进一步，所述原料混合气为丙烷和氢气，氢气与丙烷的摩尔比在0～0.3之间。

进一步，所述催化脱氢反应的条件为：反应温度550～650℃，反应压力0～500kpa，原料气气体空速600～4000h^-1；优选为：反应温度580～630℃，反应压力30～300kpa，原料气气体空速1000～3000h^-1。

进一步，所述催化剂积碳而失活是指正常反应2h～48h后，催化剂活性相对初始活性下降1％～20％。

进一步，所述催化剂再生过程在温度450～650℃、压力0～200kpa条件下进行，所述含氧再生气为氧气和惰性气体的混合物，其中氧气的含量为5～10％，所述含氯再生气为惰性气体、o2或h2o、有机氯化物的混合物，其中o2或h2o含量为0.05％～3％，有机氯含量为10～1000ppm，催化剂再生时间为1～12h。进一步，所述催化剂再生过程在温度500～550℃，压力30～100kpa条件下进行，有机氯优选含量为50～500ppm，催化剂再生时间为1～4h。

进一步，所述还原温度为400～600℃，优选为500～550℃，还原气体空速为500～5000h^-1，优选为1000～3000h^-1。

本发明所述的惰性气体为常规公知的惰性气体，优选为n2或ar，还原性气体优选为h2。

本发明所用的催化脱氢反应的催化剂是pt系催化剂，本发明所提供的丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺是针对pt系催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯所设计的，能够实现pt系催化剂的再生，保证整个脱氢催化反应的连续不间断进行。对于pt系催化剂的成分或制备方法并没特别限制，优选为颗粒大小在50～150目的pt系催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的新型工艺-固定流化床脱氢工艺，既具有传统流化床的高转化率、高选择性的特点，在催化脱氢反应的同时实现脱氢催化剂的再生，保证整个反应连续进行，同时只在反应器内部循环，能够大幅减少磨耗率，整体工艺流程较为简单，工业化前景好。

附图说明

图1为当反应器个数为三个时，丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺流程简图。

附图标记：1-1#反应器，2-2#反应器，3-3#反应器，4-原料混合气，5-再生混合气，6-催化剂加料系统，7-旋风分离器,8-再生旋风分离器，1a-1#反应器产品气，2a-2#反应器产品气，3a-3#反应器产品气，1b-1#反应器再生气，2b-2#反应器再生气，3b-3#反应器再生气。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

工艺过程

附图1为当反应器个数为三个时，丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生工艺流程简图。以三个反应器为例，其它多个反应器与本工艺过程类似。

三个反应器内均设置有脱氢催化剂床层。经过外部换热和加热后的原料混合气4(氢气和丙烷)，其初期物流(正常流量的50％)首先进入到1#反应器1进行脱氢反应；反应周期过半后增加原料混合气4物流至100％，并分流50％的原料混合气4进入到2#反应器2进行脱氢反应；反应一个周期后，原料混合气4停止进料1#反应器1，再生混合气5通入1#反应器1进行再生处理；50％原料混合气4则进入到3#反应器3进行反应。反应到1.5个周期时，1#反应器1再生完成。这时2#反应器2停止进料，再生混合气5通入2#反应器2进行再生处理，50％的原料混合气4重新进入1#反应器1进行反应。反应到2个周期时，2#反应器2再生完成。这时3#反应器3停止进料，再生混合气5通入3#反应器3进行再生处理，50％的原料混合气4重新进入到2#反应器2进行反应。三个反应器按照此流程依次进行催化脱氢反应-催化剂再生切换，从而保持系统的稳定性，并通过计算每个反应器内催化剂的磨耗量，定时从催化剂加料系统6向所需反应器中补加催化剂。

三个反应器的产品气(1a,2a,3a)的三股物流统一汇集后进入到旋风分离器7进行除尘处理，并收集催化剂粉末,除尘后的干净物料进入到下一级的分离系统。再生后的气体(1b，2b,3b)分别通过三股物流汇集一起后经过再生旋风分离器8除尘，并收集催化剂粉末，除尘后的再生气体进入下一级处理和排放系统。

实施例1至6采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及脱氢催化剂再生。

实施例1

催化剂制备

1)将称量好的拟薄水铝石与蒸馏水混合，并在70℃加热条件下，逐渐滴加入稀硝酸酸化，控制ph值在3.0～4.0之间使其形成铝溶胶；随后加入聚乙烯醇搅拌1h，最后冷却到30℃并在喷雾干燥剂中喷雾制备得到al2o3球微球颗粒。将上述微球颗粒在600℃煅烧2h，过筛取50目～100目之间的颗粒备用。

2)分别称取上述颗粒载体100g及其等体积浸渍所需要的蒸馏水。随后称量一定量的氯铂酸、氯化亚锡、硝酸锂和硝酸稼分别溶解于蒸馏水中并混合均匀，最后将上述载体等体积浸渍于混合溶液中，过夜浸渍并干燥，于550℃煅烧4h，得到最终所需的新鲜催化剂。催化剂组成：pt(0.29％)、sn(0.4％)、li(0.6％)、ga(0.3％)，其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在550℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速2000h^-1，随后升温至反应温度进行反应，采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.25，体积空速1500h^-1，反应压力0.1mpa，反应18h进行再生。

再生条件：再生温度550℃，再生压力50kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(10％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳2h后，通入含c2h5-ch3cl2(200ppm)、h2o(0.08％)的n2气在550℃对催化剂处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在550℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，再生催化剂的活性测试见表1。

实施例2

催化剂制备：按照实施例1进行制备方法制备，不同的是改性化合物为氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钠和硝酸锌；催化剂组成：pt(0.35％)、sn(0.8％)、na(1.0％)、zn(0.25％),其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在550℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速1500h^-1，随后升温至反应温度进行反应。采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.20，体积空速1000h^-1，反应压力70kpa，反应12h进行再生。

再生条件：再生温度550℃，再生压力30kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(8％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳2h后，通入含ccl4(300ppm)、o2(3％)的n2气在550℃处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在550℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，其活性测试见表1。

实施例3

催化剂制备：按照实施例1进行制备方法制备，不同的是改性化合物为氯铂酸、氯化亚锡、硝酸锂；催化剂组成：pt(0.26％)、sn(0.25％)、li(0.9％)，其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在500℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速3000h^-1，随后升温至反应温度进行反应。采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.35，体积空速2000h^-1，反应压力0.2mpa，反应24h进行再生。

再生条件：再生温度500℃，再生压力50kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(6％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳3h后，通入含hcl(500ppm)、o2(2％)的n2气在500℃处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在500℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，其活性测试见表1。

实施例4

催化剂制备：按照实施例1进行制备方法制备，不同的是改性化合物为氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钾、硝酸镧；催化剂组成：pt(0.35％)、sn(0.35％)、li(0.4％)、la(0.25％)，其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在550℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速2000h^-1，随后升温至反应温度进行反应。采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.15，体积空速3000h^-1，反应压力50kpa，反应12h进行再生。

再生条件：再生温度550℃，再生压力30kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(5％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳2h后，通入含ch2cl2(50ppm)、h2o(0.05％)的n2气在550℃处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在550℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，其活性测试见表1。

实施例5

催化剂制备：按照实施例1进行制备方法制备，不同的是改性化合物为氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钙、硝酸铯；催化剂组成：pt(0.30％)、sn(0.55％)、ca(0.4％)、sr(0.2％)，其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在530℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速2500h^-1，随后升温至反应温度进行反应。采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.20，体积空速2000h^-1，反应压力30kpa，反应8h进行再生。

再生条件：再生温度530℃，再生压力100kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(6％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳1h后，通入含ch2cl2(100ppm)、o2(1％)的n2气在530℃处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在530℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，其活性测试见表1。

实施例6

催化剂制备：按照实施例1进行制备方法制备，不同的是改性化合物为氯铂酸、氯化亚锡、硝酸钙、硝酸铯；催化剂组成：pt(0.30％)、sn(0.55％)、ca(0.4％)、sr(0.2％)，其余为al2o3。

催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生催化剂活性评价：

新鲜催化剂在550℃条件下，纯氢还原处理1h，体积空速1800h^-1，随后升温至反应温度进行反应。采用上述工艺过程进行丙烷脱氢制丙烯固定流化床反应及再生。

丙烷脱氢活性条件：反应温度605℃，催化剂装填量100g，原料气中h2:c3h8＝0.25，体积空速1000h^-1，反应压力50kpa，反应16h进行再生。

再生条件：再生温度550℃，再生压力50kpa，先通入氮气吹扫催化剂，然后通入组成为n2、o2(8％)的含氧再生气进行烧碳。烧碳4h后，通入含ch2cl2(200ppm)、o2(2％)的n2气在550℃处理1h，随后换成空气处理1h，氮气吹扫后通入h2在550℃处理1h，再生完成。

再生后的催化剂活性测试按照新鲜催化剂进行，其活性测试见表1。

对比例1

由实施例2制备的催化剂样品，在固定床反应器上进行丙烷脱氢制丙烯反应及催化剂再生，反应条件及再生条件与实施例2相同，再生催化剂的活性测试见表1。

对比例2

由实施例5所制备的催化剂样品，在循环流化床反应器上进行丙烷脱氢制丙烯反应及催化剂再生，反应条件及再生条件与实施例5同，再生催化剂的活性测试见表1。

实施例及对比例再生20次后的催化剂活性测试结果如下表1所示。

表1再生催化剂活性测试结果

由表1中数据可以看出，同样的催化剂在采用流化床或固定反应系统测试后，其丙烯收率均出现明显下降，这表明：采用本发明的固定流化床反应器与颗粒大小在50～150目的pt系催化剂配合，其丙烷脱氢效果最佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。