聚丙烯酸酯改性膨胀石墨及其制备方法和应用与流程

文档序号：17084796发布日期：2019-03-09 00:47阅读：416来源：国知局

本发明涉及聚丙烯酸酯改性膨胀石墨及其制备方法和应用，属于膨胀石墨技术领域。

背景技术：

自19世纪60年代初膨胀石墨(eg)被发现以来，有关研究和新闻就未曾间断。膨胀石墨是一种疏松多孔而富于柔软性的蠕虫状物质，属新型功能性碳素材料。它是在强氧化剂作用下，由石墨的平面网状结构变成带正电荷的平面结构，极性分子插入到石墨层间形成的一种石墨层间化合物，这种化合物经高温或微波处理层间距急剧增加，可得到膨胀石墨，其膨胀体积可达50～300ml/g。其有较大的比表面积，一般可达50～200m²/g，除了同时具有石墨的许多优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。

膨胀石墨作为性能优异的非金属材料，在橡胶材料中发挥着独特的作用。目前的研究表明，膨胀石墨能够改进橡胶材料的耐磨性能、导热性能和气体阻隔性能等。在动态工况下表面和内部摩擦会导致橡胶材料生热和磨损，直至失效。而加入了膨胀石墨后，可以作为润滑剂，可减小橡胶材料的摩擦因数，提高橡胶材料的耐磨性能，有效延长橡胶制品的使用寿命。这是因为与碳纤维和聚四氟乙烯等润滑材料相比，石墨的层状结构使其层内碳原子的结合力比层间碳原子结合力大100多倍，层间极易滑动，产生低摩擦滑移，从而提高橡胶的使用寿命。

但是，如果单纯的将膨胀石墨和橡胶材料复合，其耐磨性能和力学性能提高有限，因此，需要对膨胀石墨进行改性。

目前，常用的改性是将膨胀石墨和其他材料进行复合，比如，王文平等在《高分子材料科学与工程》中发表的文章《聚甲基丙烯酸甲酯/膨胀石墨纳米导电复合材料的制备与表征》，采用原位聚合法将聚甲基丙烯酸甲酯与膨胀石墨进行复合，得到复合材料。但是，该材料的应用有限，并不能与天然橡胶很好的复合以提高橡胶的性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供一种聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的制备方法，采用该方法制备得到的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，能够很好的与橡胶复合，提高橡胶的性能。

本发明聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

a、制备丙烯酸酯预聚体：取n-甲基吡咯烷酮，升温至80～95℃后，加入甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸，再加入引发剂进行聚合反应1.5～2h，得到丙烯酸酯预聚体；按体积比，甲基丙烯酸羟乙酯:丙烯酸:n-甲基吡咯烷酮＝5～8:20～30:50；

b、改性：取膨胀石墨，溶解在混合溶液中，于85～95℃条件下回流反应1～2h后，加入丙烯酸酯预聚体升温至135～145℃回流反应0.5～1h，然后冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得聚丙烯酸酯改性膨胀石墨；其中，所述混合溶液为n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯,且混合溶液中n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为30～50:6～10:15～25:2～6。

作为优选方案，按体积比，甲基丙烯酸羟乙酯:丙烯酸:n-甲基吡咯烷酮＝6:24:50。

优选的，所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；更优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

优选的，b步骤中，膨胀石墨的体积为40～200ml/g。

优选的，所述膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备得到可膨胀石墨，可膨胀石墨在700～900℃的高温下膨胀得到。

优选的，b步骤中，混合溶液中n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为40:8:20:4。

优选的，b步骤中，膨胀石墨与丙烯酸酯预聚体的质量体积比为1g:15～25ml。

优选的，b步骤中，膨胀石墨与混合溶液中的n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:3～5ml；更优选的，膨胀石墨与混合溶液中的n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:4ml。

本发明解决的第二个技术问题是提供聚丙烯酸酯改性膨胀石墨。

本发明聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，由上述方法制备得到。该材料是在膨胀石墨层间及层上接枝聚丙烯酸酯，可应用在天然橡胶中，进一步提高橡胶的力学性能和耐磨性能。

本发明还提供本发明的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨在天然橡胶中应用。

将聚丙烯酸酯改性膨胀石墨和天然橡胶通过熔融机械混合，硫化，压片，可显著提升天然橡胶的摩擦性能、增强其力学性能。

优选的，聚丙烯酸酯改性膨胀石墨与天然橡胶按重量比2～10:100混合。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法，在膨胀石墨的层间和层上成功接枝了聚丙烯酸酯，得到聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，其原料易得，制备方法简单，制备成本较低。

本发明的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，能够应用在天然橡胶中，很好的与天然橡胶复合，提高其摩擦性能和力学性能，将其与天然橡胶机械熔融共混制备得到的天然橡胶/聚丙烯酸酯改性膨胀石墨复合材料(nr/mge)，具有耐磨、高强度的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的ftir图。

图2为本发明实施例1制备的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的sem照片。

图3为实施例8产品、天然橡胶以及对比例1产品的力学性能。

图4为实施例8产品、天然橡胶以及对比例1产品的摩擦性能。

具体实施方式

本发明聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

b、改性：取膨胀石墨，溶解在混合溶液中，于85～95℃条件下回流反应1～2h后，加入丙烯酸酯预聚体升温至135～145℃回流反应0.5～1h，然后冷却至室温，过滤取固体，洗涤，干燥，即得聚丙烯酸酯改性膨胀石墨；其中，所述混合溶液为n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯，混合溶液中n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为30～50:6～10:15～25:2～6。

本发明方法，在引发剂条件下将膨胀石墨与丙烯酸酯预聚体充分混合，在不断搅拌条件下加热使其反应，充分反应后过滤、洗涤、干燥破碎即得聚丙烯酸酯改性膨胀石墨，该改性膨胀石墨的制备原料易得，并在膨胀石墨层间和层上成功接枝了聚丙烯酸酯，将聚丙烯酸酯改性膨胀石墨应用于天然橡胶中，可以显著提高其摩擦性能和力学性能。

本发明的制备方法，主要分为两步，首先进行丙烯酸酯的预聚，然后再进行包覆改性，这样保证预聚体能够进行充分聚合，单体之间充分反应，制备出均匀且性能稳定的聚丙烯酸酯预聚体。若是聚合反应与包覆改性同时进行，则单体与引发剂之间的反应会受到阻碍，从而使聚丙烯酸酯改性膨胀石墨有机官能团的含量大大减少，活性减弱，不能很好地增强天然橡胶的力学性能。

a步骤主要是制备丙烯酸酯预聚体，采用甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸为聚合单体，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入引发剂引发聚合，所得预聚体上含有羟乙酯的结构，羟基的引入有利于分子间氢键的形成，使得于改性膨胀石墨与天然橡胶之间更好地复合。

作为优选方案，按体积比，甲基丙烯酸羟乙酯:丙烯酸:n-甲基吡咯烷酮＝6:24:50。

a步骤中，引发剂可以采用本领域常用的，优选的，所述引发剂为过氧化环己酮、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢；更优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰。引发剂的用量采用本领域的常规引发用量，只要能引发聚合反应即可。

b步骤为改性的过程，将膨胀石墨和丙烯酸酯预聚体进行反应，得到聚丙烯酸酯改性膨胀石墨。

本领域常用的膨胀石墨均适用于本发明，优选的，b步骤中，膨胀石墨的膨胀体积为40～200ml/g。

膨胀石墨可以采用现有的方法进行制备，优选的，所述膨胀石墨采用如下方法制备：以天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备得到可膨胀石墨，可膨胀石墨在700～900℃的高温下充分膨胀后制备成膨胀体积为40ml/g～200ml/g的膨胀石墨。

优选的，b步骤中，混合溶液中n-甲基吡咯烷酮、三乙胺、丙二酸二乙酯和甲苯-2，4-二异氰酸酯的体积比为40:8:20:4。

优选的，b步骤中，膨胀石墨与丙烯酸酯预聚体的质量体积比为1g:15～25ml。

优选的，b步骤中，膨胀石墨与混合溶液中的n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:3～5ml；作为优选方案，膨胀石墨与混合溶液中的n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1g:4ml。

本发明解决的第二个技术问题是提供聚丙烯酸酯改性膨胀石墨。

本发明还提供本发明的聚丙烯酸酯改性膨胀石墨在天然橡胶中应用。

将聚丙烯酸酯改性膨胀石墨和天然橡胶通过熔融机械混合，采用平板硫化机在(145℃×18mpa×正硫化时间t90)条件下硫化(即在温度为145℃、压力为18mpa条件下硫化，硫化时间为正硫化时间t90)、压片，可显著提升天然橡胶的摩擦性能、增强其力学性能。

优选的，聚丙烯酸酯改性膨胀石墨与天然橡胶按重量比2～10:100混合。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

以过氧化苯甲酰为引发剂制备丙烯酸酯预聚体，于500ml单口烧瓶中加入100mln-甲基吡咯烷酮，水浴升温至90℃后，加入12.0ml甲基丙烯酸羟乙酯和48.0ml丙烯酸，再向单体中分两次加入0.30g过氧化苯甲酰进行聚合反应，反应1.5h得到丙烯酸预聚体。

以天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备可膨胀石墨，称取10gkmno4和5g石墨于500ml烧杯中，加入50mlh2so4-hno3混酸(1:1)后在(180r/min)转速条件下搅拌30min，反应结束后加入30％双氧水至烧杯中无气泡生成，再过滤水洗至ph为7，试样于60℃烘箱中干燥至恒重。在850℃的高温马弗炉中充分膨胀得到膨胀体积为100ml/g的膨胀石墨。

称取10g膨胀石墨，溶解在含40mln-甲基吡咯烷酮、8ml三乙胺和20ml丙二酸二乙酯，4.0ml甲苯-2，4-二异氰酸酯的混合溶液中，于90℃条件下回流反应2h后，加入200ml丙烯酸酯预聚体升温至140℃回流反应1h，反应结束后冷却至室温过滤，再用去离子水洗涤10遍，于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得聚丙烯酸酯改性膨胀石墨。

采用ftir和sem对该聚丙烯酸酯改性膨胀石墨进行表征，其结果见图1和图2。

从ftir图(图1)中可以看出，在740cm^-1，1130cm^-1，1573cm^-1，1630cm^-1，1723cm^-1，2370cm^-1，3420cm^-1处均存在特征峰，740cm^-1处特征峰是丙烯酸酯共聚物中nh2弯曲振动吸收峰，1130cm^-1处特征峰为c-o-c的伸缩振动吸收峰，1573cm^-1处特征峰为少量不对称的羧酸根的伸缩振动吸收峰，1723cm^-1处特征峰为丙烯酸酯共聚物c＝o的伸缩振动吸收峰，以上结果表明丙烯酸酯成功接枝在了膨胀石墨层间和层上。

从聚丙烯酸酯改性膨胀石墨的sem照片(图2)可明显看出经聚丙烯酸酯改性的膨胀石墨其层间变得粗糙，表明聚丙烯酸酯成功地接枝在了膨胀石墨层上。

实施例2

以天然鳞片石墨为原料，采用化学氧化法制备可膨胀石墨，称取5gkmno4和5g石墨于500ml烧杯中，加入50mlh2so4-hno3混酸(1:1)后在(180r/min)转速条件下搅拌30min，反应结束后加入30％双氧水至烧杯中无气泡生成，再过滤水洗至ph为7，试样于60℃烘箱中干燥至恒重。在750℃的高温马弗炉中充分膨胀得到膨胀体积为40ml/g的膨胀石墨。