本发明属于糠醛废渣利用技术领域，特别涉及一种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法。
背景技术：
糠醛是一种重要的化工原料，工业上一般用玉米秸秆，玉米芯等原料生产糠醛，在生产过程中，伴有大量糠醛废渣产生。一般来说，每吨糠醛产品可排出10吨以上残渣，每年我国排放糠醛废渣约3000万吨。这些废渣除了少部分被直接回收用于锅炉燃烧外，大多采用堆积或挖坑倾倒的方法，既浪费资源、污染环境，又占用大量土地，糠醛废渣的处理逐渐成为该行业发展的瓶颈。
由于糠醛废渣中含有较丰富的纤维素，并且几乎不含半纤维素，所以理论上糠醛废渣可以作为一种生产纤维素及其转化产品纤维素乙醇等的潜在原料。目前已有关于糠醛废渣转化为可发酵性糖或纤维乙醇的相关研究，专利号为cn102191280b中国专利中介绍了一种以糠醛渣和玉米为原料共发酵制备乙醇的方法，糠醛渣经碱中和后水洗至中性，与玉米淀粉糖化液混合，进行共发酵制备乙醇。该方法由于玉米原料中含有丰富的蛋白质和玉米浆，糠醛渣和玉米的共发酵体系中只需要加入无机盐培养基，无需加入有机氮类。同时，糠醛渣和玉米的共同发酵提高了乙醇产生速率，比单纯以木质纤维为原料生产燃料乙醇具有更高的生产力。专利号为cn104498536a的中国专利提供了一种由糠醛渣直接预处理转化纤维乙醇的新方法，在糠醛渣中加入亚硫酸盐，进行预处理反应，调节ph后，经过酶水解和发酵反应制得乙醇。该方法省去了一般处理方法中的水洗步骤，预处理过程简单。上述方法中都采用了水洗糠醛渣工序，虽然可以去除对酶解或发酵可能产生影响的抑制物，但会产生大量的废水，同时也会将糠醛渣中已存在的5%~6%的葡萄糖除去，降低了总体转化率。另一方面，用亚硫酸盐等直接预处理转化，不经过其他处理，不能有效除去糠醛渣中存在的抑制物如乙酸、糠醛等，也会影响酶解或发酵的效率，不利于高效转化。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法，糠醛废渣经过活性炭脱毒、亚硫酸盐处理，以及添加少量里氏木霉和纤维素酶后，进行酶解和发酵，提高酶解和发酵过程中纤维素转化为乙醇的转化率。
本发明是这样实现的，提供一种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法，将酸性糠醛渣配置成水溶液，先向酸性糠醛渣水溶液中加入活性炭脱毒，再加入亚硫酸钠进行预处理，并控制预处理后的溶液的ph值为4.1~5.4，然后再向该溶液中加入里氏木霉进行发酵，里氏木霉发酵后再加入纤维素酶进行水解，纤维素酶水解后得到糖液，向该糖液中加入干酵母进行发酵醇化，对发酵醇化后的糖液进行分离，得到纤维乙醇。
其中，活性炭脱毒是指利用活性炭的强吸附性脱除酸性糠醛渣水溶液中的糠醛等呋喃类物质，即除去后面影响发酵效率的发酵抑制物。加入亚硫酸钠进行预处理的目的是与糠醛废渣中的木质素反应形成木质素磺酸盐，提高木质素的亲水性和溶解性，对后续原料酶水解有利。酶解前添加里氏木霉可以进一步除去部分抑制物，并产生一些微量纤维素酶，有利于后续的酶解糖化。
对酸性糠醛渣进行预处理及脱毒还有其他的实现方法，例如真空蒸发法、离子交换树脂法、有机溶剂萃取法、碱脱毒法（氢氧化钙中和法）、膜分离法等。
而且，在纤维素酶的水解过程中还可以配合酸水解进行。
进一步地，该方法包括如下步骤：
第一步骤，酸性糠醛渣预处理及脱毒：将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为10.0%～20.0％(w/w，质量比)的水溶液，加入0.1%~0.3%(w/w)活性炭脱毒处理后，向其加入0.3%~0.7%(g/ml)亚硫酸钠进行预处理；
第二步骤，调ph值：调节第一步骤得到的预处理后溶液的ph值至4.1~5.4左右，加入0.8%~1.2%（w/w）里氏木霉，在温度25℃~35℃下，里氏木霉发酵6h~24h；
第三步骤，酶水解：向第二步骤得到的预处理后溶液中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为45℃~55℃，水解时间为65h~80h，纤维素酶的加入量为1.0％～4.0％（w/w）；
第四步骤，发酵醇化：向糖液中加入0.5%~1.5%（w/w）的干酵母进行发酵醇化，发酵醇化后，对糖液进行蒸馏分离得到纤维乙醇。
进一步地，在第一步骤中，加入亚硫酸钠后的预处理是在温度为90℃~110℃、转速为20rpm~40rpm的均相反应器内反应2.0h~4.0h。
进一步地，在第四步骤中，糖液加入干酵母进行发酵醇化的条件为发酵温度35℃~43℃，发酵液ph值控制在5.7~6.3，发酵醇化时间65h~80h；高活性干酵母的配料包括酵母以及山梨醇酐单硬脂酸酯。
与现有技术相比，本发明的糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法具有以下特点：
1、不经过水洗糠醛渣步骤，直接对原料进行预处理，预处理后的糠醛渣也无需洗涤，大量减少对水的消耗，减少了废水排放；
2、通过亚硫酸盐处理，亚硫酸盐与糠醛废渣中的木质素反应形成木质素磺酸盐，进入酶解体系，可提高酶水解效果；
3、通过活性炭处理，以及里氏木霉的作用，可以除去部分糠醛等发酵抑制物；
4、里氏木霉除了可以除去部分抑制剂外，还能产生一些微量的纤维素酶，有利于酶解糖化。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法的较佳实施例，将酸性糠醛渣配置成水溶液，先向酸性糠醛渣水溶液中加入活性炭脱毒，再加入亚硫酸钠进行预处理，并控制预处理后的溶液的ph值为4.1~5.4，然后再向该溶液中加入里氏木霉进行发酵，里氏木霉发酵后再加入纤维素酶进行水解，纤维素酶水解后得到糖液，向该糖液中加入干酵母进行发酵醇化，对发酵醇化后的糖液进行分离，得到纤维乙醇。
具体地地，本发明的方法包括如下步骤：
第一步骤，酸性糠醛渣预处理及脱毒：将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为10.0%～20.0％(w/w，质量比)的水溶液，加入0.1%~0.3%(w/w)活性炭脱毒处理后，向其加入0.3%~0.7%(g/ml)亚硫酸钠进行预处理。
第二步骤，调ph值：调节第一步骤得到的预处理后溶液的ph值至4.1~5.4左右，加入0.8%~1.2%（w/w）里氏木霉，在温度25℃~35℃下，里氏木霉发酵6h~24h。
第三步骤，酶水解：向第二步骤得到的预处理后溶液中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为45℃~55℃，水解时间为65h~80h，纤维素酶的加入量为1.0％～4.0％（w/w）。
第四步骤，发酵醇化：向糖液中加入0.5%~1.5%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵醇化后，对糖液进行蒸馏分离得到纤维乙醇。
在第一步骤中，加入亚硫酸钠后的预处理是在温度为90℃~110℃、转速为20rpm~40rpm的均相反应器内反应2.0h~4.0h。
在第四步骤中，糖液加入高活性干酵母进行发酵醇化的条件为发酵温度35℃~43℃，发酵液ph值控制在5.7~6.3，发酵醇化时间65h~80h。高活性干酵母的配料包括酵母（saccharomycescerevisiae）以及山梨醇酐单硬脂酸酯（食品添加剂）。
经测定，在第三步骤酶水解后，纤维素转化率为60%~90%。在第四步骤中乙醇转化率达到85%~95%。
下面结合具体实施例来说明本发明的方法。
实施例1。
第一种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法包括如下步骤：
（11）将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为10.0％(w/w)的水溶液，加入0.2%(w/w)活性炭脱毒处理过滤后，向其加入亚硫酸钠进行预处理反应，在温度为100℃、30rpm的均相反应器内反应3.0h，亚硫酸钠加入量为0.5％(g/ml)；
（12）调节控制步骤(11)得到的溶液的ph值至4.8，加入1%（w/w）里氏木霉，在温度30℃下，里氏木霉发酵15h；
（13）向步骤(12)得到的混合物中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为50℃，水解时间为72h，纤维素酶用量为4.0％（w/w）。
（14）向步骤(13)得到的糖液中加入1%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵温度38℃，发酵液ph值为6.0，发酵72h后对糖液进行蒸馏分离得到纤维素乙醇。
实施例2。
第二种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法方法包括如下步骤：
（21）将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为15.0％(w/w)的水溶液，加入0.1%(w/w)活性炭脱毒处理过滤后，向其加入亚硫酸钠进行预处理反应，在温度为90℃、20rpm的均相反应器内反应2.0h，亚硫酸钠加入量为0.3％(g/ml)。
（22）调节步骤(21)得到的溶液的ph值至4.1，接种0.8%（w/w）里氏木霉，在温度25℃下，里氏木霉发酵24h。
（23）向步骤(22)得到的混合物中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为45℃，水解时间为65h，纤维素酶用量为4.0％。
（24）向步骤(23)得到的糖液中加入0.5%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵温度35℃，发酵液ph值为5.7，发酵65h后对糖液进行蒸馏分离得到纤维素乙醇。
实施例3。
第三种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法方法包括如下步骤：
（31）将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为20.0％(w/w)的水溶液，加入0.3%(w/w)活性炭脱毒处理过滤后，向其加入亚硫酸钠进行预处理反应，在温度为110℃、40rpm的均相反应器内反应4.0h，亚硫酸钠加入量为0.7％(g/ml)。
（32）调节步骤(31)得到的溶液的ph值至5.4，接种1.2%（w/w）里氏木霉，在温度35℃下，里氏木霉发酵6h。
（33）向步骤(32)得到的混合物中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为55℃，水解时间为80h，纤维素酶用量为4.0％。
（34）向步骤(33)得到的糖液中加入1.5%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵温度43℃，发酵液ph值为6.3，发酵80h后对糖液进行蒸馏分离得到纤维素乙醇。
实施例4。
第四种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法方法包括如下步骤：
（41）将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为10.0％(w/w)的水溶液，加入0.2%(w/w)活性炭脱毒处理过滤后，向其加入亚硫酸钠进行预处理反应，在温度为100℃、30rpm的均相反应器内反应3.0h，亚硫酸钠加入量为0.5％(g/ml)。
（42）调节步骤(41)得到的溶液的ph值至4.8，加入1%（w/w）里氏木霉，在温度28℃下，里氏木霉发酵20h。
（43）向步骤(42)得到的混合物中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为50℃，水解时间为72h，纤维素酶用量为1.0％。
（44）向步骤(43)得到的糖液中加入1%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵温度38℃，发酵液ph值为6.0，发酵72h后对糖液进行蒸馏分离得到纤维素乙醇。
实施例5。
第五种糠醛废渣中纤维素转化为乙醇的方法方法包括如下步骤：
（51）将酸性糠醛渣用水配制成固形物含量为15.0％(w/w)的水溶液，加入0.2%(w/w)活性炭脱毒处理过滤后，向其加入亚硫酸钠进行预处理反应，在温度为100℃、30rpm的均相反应器内反应3.0h，亚硫酸钠加入量为0.5％(g/ml)。
（52）调节步骤5(1)得到的溶液的ph值至4.8，接种1%（w/w）里氏木霉，在温度33℃下，里氏木霉发酵10h。
（53）酶水解：向步骤(52)得到的混合物中加入纤维素酶进行水解得到糖液，其中，纤维素酶的水解温度为50℃，水解时间为72h，纤维素酶用量为2.0％。
（54）向步骤(53)得到的糖液中加入1%（w/w）的高活性干酵母进行发酵醇化，发酵温度43℃，发酵液ph值为6.0，发酵72h后对糖液进行蒸馏分离得到纤维素乙醇。
经测定，在实施例1中，步骤（13）的酶水解后，纤维素转化率为88.7%，在步骤（14）中乙醇转化率达到93.2％。在实施例2中，步骤（23）的酶水解后，纤维素转化率为82.8%，在步骤（24）中乙醇转化率达到89.7％。在实施例3中，步骤（33）的酶水解后，纤维素转化率为75.8%，在步骤（34）中乙醇转化率达到85.8％。在实施例4中，步骤（43）的酶水解后，纤维素转化率为70.8%，在步骤（44）中乙醇转化率达到89.2％。在实施例5中，步骤（53）的酶水解后，纤维素转化率为75.6%，在步骤（54）中乙醇转化率达到89.8％。本发明的方法提高酶解和发酵过程中纤维素转化为乙醇的转化率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。