一类含砜基的酰亚胺衍生物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类含砜基的酰亚胺衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

随着智能设备的不断普及，高性能低成本的红外光电传感器需求日益增加。其中具有近红外-短波红外波段(nir-swir，700-1700纳米)选择性的光电探测器和图像阵列在便携式电子产品，汽车/住宅，自动化，人机交互和人工智能方面具有广泛的应用前景。

目前市面上的商用红外图像阵列都是基于晶体硅片制成的。由于半导体硅的固有能隙，这种硅基红外传感器只能用于880-950nm范围(即通称的近红外nir波段，定义为700-1000纳米范围)。这个波长还是比较接近眼睛的感知范围，因此发射源的照度必须很好地控制以符合人眼安全要求。在swir波段内目前主要有两种类型的传感器可以工作：(1)基于锗晶体的传感器，以及(2)基于ingaas晶体的传感器。前者在室温下由于暗电流本身较高，因此背景噪声高，无法有效工作。后者太昂贵，不适用于一般商业应用，此外还需要外加一个耗电量较大的热电冷却器，才能在低光照条件下运行。故无法用于电池驱动的便携电子产品。目前，室温工作的小型swir选择性成像系统还不成熟。

相比于无机半导体材料，有机半导体由于具有带隙可调、柔性可弯曲及高光电转化效率等特征，是用于光电传感器的热门候选之一。有机半导体由于其迁移率适中，具有抑制暗电流的天然优势；更重要的是，可溶液加工的有机/聚合物半导体材料可以作为电子“墨水”，与喷墨打印技术相结合可以低成本的实现像素器件的阵列化和成像系统的集成。因此，非常有必要发展高效的窄带隙有机半导体材料。目前窄带隙有机半导体材料越来越受到关注，相比于无机半导体材料，带隙可调的有机半导体材料在红外opd方面具有非常大的应用潜力。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类含砜基的酰亚胺衍生物。砜基和酰亚胺基团都具有较强的吸电性，与给电子单元的强d-a作用可以有效调节聚合物的吸收光谱。

本发明的另一目的在于提供上述一类含砜基的酰亚胺衍生物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述一类含砜基的酰亚胺衍生物在有机半导体领域的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一类含砜基的酰亚胺衍生物，具有如下化学结构式：

式中，n为ar基团上连接的含砜基的吡嗪衍生物基团的数量，n＝1～6；

a相同或不同地选自：nr¹、o、s、se和te中的一种以上；

ar选自：具有6～80个芳族环原子的芳族环系基团、被一个或多个基团r¹取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系基团、具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系基团、被一个或多个基团r¹取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系基团以及化学键中的一种以上；

l相同或不同地选自：具有6～80个芳族环原子的芳族环系基团、被一个或多个基团r¹取代的具有6～80个芳族环原子的芳族环系基团、具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系基团、被一个或多个基团r¹取代的具有3～80个芳族环原子的杂芳族环系基团以及化学键中的一种以上；

r¹相同或不同地选自：h，d，f，cl，cn，no2，c(＝o)r²，si(r²)3，n(r²)2，p(＝o)(r²)2，p(＝s)(r²)2，or²，sr²，s(＝o)r²，s(＝o)2r²，具有1～20个碳原子的直链烷基，具有3～20个碳原子的支链或环状烷基，具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团，碳原子数为6～60芳族有机基团，碳原子数为3～60的杂芳族有机基团，以及其中的一个或多个-ch2-基团被取代基取代的c(＝o)r²、si(r²)3、n(r²)2、p(＝o)(r²)2、p(＝s)(r²)2、or²、sr²、s(＝o)r²、s(＝o)2r²、具有1～20个碳原子的直链烷基、具有3～20个碳原子的支链或环状烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团、和碳原子数为3～60的杂芳族有机基团中的一种以上，所述取代基为：-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、p(＝s)(r³)、o、s、s(＝o)和so2中的一种以上；其中两个或两个以上基团r¹彼此非成环链接或成环链接；

r²和r³相同或不同地选自：具有1～60个碳原子的直链烷基、具有3～60个碳原子的支链或环状烷基、具有2～20个碳原子的烯基或炔基基团、碳原子数为6～60芳族有机基团以及碳原子数为3～60的杂芳族有机基团中的一种以上；其中两个或两个以上基团r²、r³彼此非成环链接或成环链接。

本发明所述的含砜基的酰亚胺衍生物单元化学稳定性及化学修饰性强；其砜基和酰亚胺单元均具有较强的吸电，可以调节电子云分布，有利降低分子的lumo能级，从而调节有机半导体的光学和电学特性。

进一步地，在上述的一类含砜基的酰亚胺衍生物中，所述的l优选为以下结构、或者是被一个或多个基团r¹取代的以下结构的衍生物、或者是二者的组合：

其中，x相同或不同地选自：cr¹和n；y相同或不同地选自：c(r¹)2、nr¹、br¹、c(r¹)2o、si(r¹)2、ge(r¹)2、r¹c＝cr¹、c(r¹)2c(r¹)2、c＝o、c＝nr¹、c(＝o)o、c(＝o)nr¹、p(＝o)(r¹)、p(＝s)(r¹)、o、s、se、te、s(＝o)以及so2中的一种以上；两个或两个以上基团r¹、r²、r³彼此非成环链接或成环链接，其中r¹、r²、r³的定义与式1中r¹、r²、r³的定义相同；

进一步地，在上述的一类含砜基的酰亚胺衍生物中，所述的ar优选为以下结构、或者是该结构的衍生物、或者是被一个或多个基团r¹取代的该结构的衍生物、或者是该结构及其衍生物二者的组合：

其中，x相同或不同地选自：cr¹和n；y相同或不同地选自：c(r¹)2、nr¹、br¹、c(r¹)2o、si(r¹)2、ge(r¹)2、r¹c＝cr¹、c(r¹)2c(r¹)2、c＝o、c＝nr¹、c(＝o)o、c(＝o)nr¹、p(＝o)(r¹)、p(＝s)(r¹)、o、s、se、te、s(＝o)以及so2中的一种以上；两个或两个以上基团r¹、r²、r³彼此非成环链接或成环链接，其中r¹、r²、r³的定义与式1中r¹、r²、r³的定义相同。

一种上述一类含砜基的酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯并噻唑二羧酸酐衍生物与含胺基的化合物溶于有机溶剂中，加热反应，得到噻唑酰亚胺衍生物；

(2)将噻唑酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，加入卤化试剂进行卤化反应，得到卤代噻唑酰亚胺衍生物；

(3)将卤代噻唑酰亚胺衍生物溶于有机溶剂中，加入氧化剂进行氧化反应，得到的氧化产物即为含砜基的酰亚胺衍生物；或者将该氧化产物和含ar(l)n基团的化合物溶于有机溶剂中，进一步进行偶联或聚合反应，得到含砜基的酰亚胺衍生物。

步骤(1)所述的苯并噻唑二羧酸酐衍生物与含胺基的化合物的摩尔比为1：1～10；优选为1：1.07。

步骤(1)所述的含胺基的化合物为r¹nh2，所述r¹的定义与式1中r¹的定义相同，优选为2-辛基十二胺。

步骤(1)所述的加热反应是在氮气或惰性气体氛围中进行，所述的加热反应的温度为50～180℃，优选为110℃；所述的加热反应的时间为1～24h，优选为12h。

步骤(1)所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、有机酸、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，优选为乙酸。

步骤(1)所述的加热反应结束后还包括对产物混合物进行提纯处理，所述的提纯处理方法为：产物混合物用饱和氯化钠水溶液洗涤，然后用有机溶剂萃取，接着旋干有机层的溶剂后得粗产物，然后再用石油醚作淋洗剂进行柱层析提纯粗产物。

步骤(2)所述的卤化反应优选为溴化反应，所述的溴化反应中的卤化试剂为液溴或n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)，优选为液溴；所述的噻唑酰亚胺衍生物与卤化试剂的摩尔比为1：0.5～4，优选为1：1.2。

步骤(2)所述的卤化反应是在氮气或惰性气体氛围中进行，所述的卤化反应的温度为-100～100℃，优选为0℃；所述的卤化反应的时间为4～30h，优选为16h。

步骤(2)所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷中的至少一种，优选为二氯甲烷。

步骤(2)所述的卤化反应结束后还包括对产物混合物进行提纯处理，所述的提纯处理方法为：产物混合物用饱和亚硫酸氢钠溶液除去过量的液溴，分液后取有机溶剂层并旋干得粗产物，然后用石油醚作淋洗剂进行柱层析提纯粗产物。

步骤(3)所述的卤代噻唑酰亚胺衍生物与氧化剂的摩尔比为1：2～50。

步骤(3)所述的氧化反应的氧化剂为过氧化氢(h2o2)、过氧乙酸和臭氧中的至少一种，优选为h2o2，更优选为浓度为30wt％的h2o2水溶液；

步骤(3)所述的氧化反应是在避光及氮气或惰性气体氛围中进行，所述的氧化反应的温度为20～200℃，优选为110℃；所述的氧化反应的时间为1～24h，优选为12h。

步骤(3)所述的氧化反应的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、有机酸、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，优选为乙酸。

步骤(3)所述的氧化反应结束后还包括对产物混合物进行提纯处理，所述的提纯处理方法为：将产物混合物倒于水中，用有机溶剂萃取，得到有机相，然后用干燥剂进行干燥，过滤得到有机相，用旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后用石油醚作淋洗剂进行柱层析提纯。

步骤(3)所述的含ar(l)n基团的化合物中ar、l、n的定义与上述式1中ar、l、n的定义相同，所述的氧化产物和含ar(l)n基团的化合物的摩尔比为(1～2)n：1，其中n＝1～6。

步骤(3)所述的偶联或聚合反应是在避光及氮气或惰性气体氛围中进行，所述的偶联或聚合反应的温度为50～150℃，优选为120℃；所述的偶联或聚合反应的时间为12～48小时，优选为24小时。

步骤(3)所述的偶联或聚合反应的有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和环戊基甲醚中的至少一种，优选为四氢呋喃。

步骤(3)所述的偶联或聚合反应结束后还包括对产物混合物进行提纯处理，所述的提纯处理的方法为：将产物混合物倒于水中，用有机溶剂萃取，得到有机相，然后用干燥剂进行干燥，过滤得到有机相，用旋转蒸发仪旋干有机溶剂，然后用石油醚/二氯甲烷作淋洗剂进行柱层析提纯。

一种上述一类含砜基的酰亚胺衍生物在有机半导体领域的应用，优选为在电子器件中的应用，更优选为在电子器件阵列中的应用。

上述应用具体为：将上述一类含砜基的酰亚胺衍生物溶于有机溶剂，然后用于制备电子器件的功能层。

所述的电子器件包括有机薄膜晶体管(otft)、有机太阳能电池(osc)、有机光敏二极管(opd)和有机光敏晶体管(opt)。

所述的有机溶剂优选为芳香烃、卤代芳烃、卤代烷烃、脂环烃类、醚类、酮类中的至少一种；更优选为芳香烃和卤代芳烃，最优选为邻二氯苯。

一种含有上述一类含砜基的酰亚胺衍生物的制剂，其溶质包含上述一类含砜基的酰亚胺衍生物中的至少一种，其溶剂包含至少一种有机溶剂。

所述的制剂中溶质的浓度为0.01mg/ml～100mg/ml；所述的有机溶剂优选为芳香烃、卤代芳烃、卤代烷烃、脂环烃类、醚类、酮类中的至少一种；更优选为芳香烃和卤代芳烃，最优选为邻二氯苯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明含砜基的酰亚胺衍生物单元化学稳定性及化学修饰性强，平面性较好，共轭程度较高；

(2)本发明含砜基的酰亚胺衍生物，其酰亚胺基团吸电性较强，有利于实现n型半导体材料；

(3)本发明含砜基的酰亚胺衍生物，其砜基为强吸电性单元，进一步有利于实现n型半导体材料；

(4)本发明的含砜基的酰亚胺衍生物的制备方法简单，可高产率制备出含砜基的酰亚胺衍生物。

附图说明

图1为实施例5中基于p3ht与m2的器件的电压-电流特性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1电子受体型化合物m1的合成

(1)化合物2的合成：

按照上述反应式，在氮气保护下，将购买到的反应物1(苯并噻吨二羧酸酐，4.56g，0.015mol)、2-辛基十二胺(4.76g，0.016mol)加入100ml乙酸中，加热至110℃反应12小时后，产物混合物用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用200ml二氯甲烷萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物7.26g，产率85％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(2)化合物3的合成：

按照上述反应式，在氮气气氛中，将化合物2(5.7g，0.01mol)溶于100ml二氯甲烷中，用杜瓦瓶和冰水冷却至0摄氏度，然后滴加液溴(1.9g，0.012mol)，保持0摄氏度的低温反应16小时。反应完成后，产物混合物用500ml饱和亚硫酸氢钠溶液除去剩余的液溴，分液取有机溶剂并旋干。粗产物用石油醚作淋洗剂进行柱层析提纯，得到白色固体产物5.3g，产率82％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(3)化合物4的合成：

按照上述反应式，在氮气保护下，将化合物3(4.5g，0.007mol)置于150ml单口烧瓶中，加入60ml乙酸使其溶解，加入过量浓度为30wt％的h2o2，加热110℃，反应12小时。反应结束后，反应体系恢复至室温，加入50ml的水淬灭反应，然后将混合物倒入150ml水中，用200ml二氯甲烷萃取，得到有机相，用无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机相用旋转蒸发仪旋干，使用石油醚作淋洗剂柱层析进一步提纯，得到淡黄色固体，3.71g，产率78％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

(4)化合物m1的合成：

按照上述反应式，在氩气保护下，将化合物4(5.45g，0.008mol)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.22g，0.32mmol)和购买来的化合物5(1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯，0.9g，0.002mol，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)溶于150ml干燥的四氢呋喃中，避光加热120℃回流反应24小时。反应结束后，将产物混合物倒入200ml去离子水中，200ml二氯甲烷萃取，200ml盐水洗1次，再重复用200ml盐水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋去有机相中的二氯甲烷，用柱层析方法对粗产物进行提纯，其中用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(体积比1：1)作为流动相，纯化后得到棕色固体2.63g，产率70.13％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例2电子受体型化合物m2的合成

按照上述反应式，在氩气保护下，将实施例1中的化合物4(3.5g，0.005mol)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.23g，0.32mmol)和购买来的化合物6(4,4,9,9-四(4-己基苯基)-2,7-二三甲基锡-引达省并二噻吩，2.50g，0.002mol，购买自深圳睿迅光电材料科技有限公司)溶于干燥的150ml四氢呋喃中，避光加热120℃回流反应24小时。反应结束后，将产物混合物倒入200ml去离子水中，200ml二氯甲烷萃取，200ml盐水洗1次，再重复用200ml盐水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋去有机相中的二氯甲烷，用柱层析方法对粗产物进行提纯，其中用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(体积比1：2)作为流动相，纯化后得到淡黄色粘稠状物3.5g，产率82.9％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例3电子受体型化合物m3的合成

按照上述反应式，在氩气保护下，将实施例1中的化合物4(3.5g，0.005mol)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.23g0.32mmol)和购买来的化合物7(6,6,12,12-四(4-己基苯基)-2,7-二三甲基锡-s-引达省并二噻吩并[3,2-b]噻吩，2.69g，0.002mol，购买自深圳睿迅光电材料科技有限公司)溶于干燥的150ml四氢呋喃中，避光加热120℃回流反应24小时。反应结束后，将产物混合物倒入200ml去离子水中，200ml二氯甲烷萃取，200ml盐水洗1次，再重复用200ml盐水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋去有机相中的二氯甲烷，用柱层析方法对粗产物进行提纯，其中用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(体积比1：2)作为流动相，纯化后得到淡黄色粘稠状物3.9g，产率87.9％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例4电子受体型化合物m4的合成

按照上述反应式，在氩气保护下，将实施例1中的化合物4(3.5g，0.005mol)、二(三苯基膦)二氯化钯(0.23g0.32mmol)和购买来的化合物8(商品代号ttt69，2.81g，0.002mol，购买自深圳睿迅光电材料科技有限公司)溶于干燥的150ml四氢呋喃中，避光加热120℃回流反应24小时。反应结束后，将产物混合物倒入200ml去离子水中，200ml二氯甲烷萃取，200ml盐水洗1次，再重复用200ml盐水洗2次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋去有机相中的二氯甲烷，用柱层析方法对粗产物进行提纯，其中用硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(体积比1：2)作为流动相，纯化后得到淡黄色粘稠状物4.0g，产率87.7％。用核磁共振波普仪、质谱仪和元素分析仪对产物进行分析，¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。

实施例5有机薄膜光敏二极管器件的制备

(1)ito导电玻璃的清洗：将ito玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ito玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触；然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时。

(2)将ito置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(o2plasma)进行轰击20min，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物。

(3)在ito上旋涂100nm厚的空穴注入层pedot:pss(baytronai4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时。

(4)在氮气氛围的手套箱中，在pedot:pss层上旋涂一层由聚合物p3ht与m2按质量比为1：1共混的邻二氯苯溶液，其中聚合物p3ht与m2在邻二氯苯溶液中的总浓度为20mg/ml，然后在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；其中聚合物p3ht是购买自sigmaaldrich公司。

(5)在低于3×10^-4pa的真空度下的真空蒸镀仓中，在有机物薄膜上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(al)，掩膜板将器件的有效面积定义为0.04cm²。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。器件结构为(ito/pedot:pss/p3ht:m2＝1:1wt(150nm)/al(110nm)。

对得到的器件在黑暗和1mw/cm²的550nm波长的led照射下分别进行光电性能测试，使用吉时利2400数字源表扫描电压-电流密度曲线，测试结果如图1所示。从图中可知，在负偏压下，器件在光照条件下的电流密度比黑暗条件下的电流密度有显著提高，可以用于光探测。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。