本发明属于聚合物领域，具体涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯tpu弹性体可以通过挤出、注塑、压延、流延、吹塑等生产工艺加工出不同结构及形状的产品。然而，传统的tpu弹性体所加工出的产品不易粘结，并且如果将tpu材料与其他材料相互粘结，需要用有机处理剂对tpu材料的表面进行预处理，这些有机处理剂对tpu材料具有腐蚀作用。此外，这些有机处理剂中含有大量的溶剂，在使用过程中，容易挥发至大气中，造成环境污染。再则，有些无法用处理剂处理的tpu异型材，则无法与其他材料粘结牢固，从而限制了tpu异型材的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的tpu弹性体不易粘结的问题，而提供一种具有高粘结性能的tpu弹性体及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯与硅烷偶联剂混合并进行缩合反应，所述硅烷偶联剂具有两个氨基，所述二异氰酸酯与硅烷偶联剂的摩尔比为(5～10):1，得到缩合反应产物；
(2)将所述缩合反应产物与多元醇和扩链剂进行缩聚反应，得到含有聚氨酯弹性体的产物。
优选地，所述硅烷偶联剂具有一个伯胺和一个仲胺。
优选地，所述硅烷偶联剂选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(分子式为nh2(ch2)2nh(ch2)3si(oc2h5)3)、3-脲丙基三甲氧基硅烷(分子式为c7h18n2o4si)和n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(分子式为c8h22n2o2si)中的至少一种，这几种硅烷偶联剂的分子式分别如式(1)～式(4)所示：
优选地，步骤(1)中，所述混合的方式为将所述硅烷偶联剂以30～150g/min的速率滴加至搅拌下的二异氰酸酯中，且在所述滴加的过程将体系温度控制在60℃以下。当所述硅烷偶联剂为具有一个伯胺和一个仲胺的硅烷偶联剂时，由于伯胺与二异氰酸酯的反应速率较快，而仲胺与二异氰酸酯的反应速率较慢，采用以上优选方式对硅烷偶联剂和二异氰酸酯进行混合，能够控制伯胺和仲胺与异氰酸根反应的速率，从而将硅烷偶联剂有效地接枝进入二异氰酸酯中，进而进入tpu分子链锻中，使得最终获得的tpu具有非常优异的粘结性能。
优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、己二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)中的至少一种。
在本发明中，所述多元醇中的羟基为三个以上。优选地，所述多元醇为高分子多元醇，最优选选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇中的至少一种。此外，所述高分子多元醇的数均分子量(mn)优选为1000～2000。
优选地，所述扩链剂为二元醇，最优选选自乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的至少一种。
优选地，所述多元醇中的羟基与扩链剂中的羟基的总含量与所述二异氰酸酯中的异氰酸根的总含量的摩尔比为(0.75～0.90):1。
优选地，所述扩链剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1):1。
优选地，所述缩合反应的条件包括温度为60～120℃，时间为20～120分钟。
优选地，所述缩聚反应的条件包括温度为60～90℃，时间为20～120分钟。
优选地，本发明提供的聚氨酯弹性体的制备方法还包括在所述缩聚反应之前和/或所述缩聚反应的过程中，将助剂加入缩聚反应体系中。
优选地，所述助剂选自抗黄变剂、消泡剂和增粘剂中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的所述多元醇，所述抗黄变剂的用量为0.5～2.0重量份，所述消泡剂的用量为0.2～1重量份，所述增粘剂的用量为10～20重量份。其中，所述抗黄变剂的具体实例包括但不限于：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯光稳定剂、2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑紫外线吸收剂、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂中的至少一种。所述消泡剂的具体实例包括但不限于：有机硅类消泡剂、丙烯酸类消泡剂中的至少一种。所述增粘剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚合物、氢化松香、萜烯树脂、单羟基高聚物、聚酰胺树脂、氨基树脂、丙烯酸酯聚合物、萜烯-酚醛树脂中的至少一种。
优选地，所述缩聚反应在催化剂的存在下进行，且所述催化剂选自有机铋、有机银、有机锆、有机汞、有机锡和有机锌中的至少一种，具体优选各自独立地选自新癸酸铋、异辛酸铋、异辛酸锌、醋酸苯汞、醋酸氧化银、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸马来酸二丁基锡中的至少一种。
优选地，本发明提供的聚氨酯弹性体的制备方法还包括：
(3)将步骤(2)得到的含有聚氨酯弹性体的产物倒入镀铁氟龙铝盘中，并放入110℃～120℃流水线烘道进行固化，之后将固化产物进行破碎造粒，得到聚氨酯弹性体颗粒；或者，或将步骤(2)得到的含有聚氨酯弹性体的产物注入双螺杆挤出机中进行固化，之后将固化产物进行破碎造粒，得到聚氨酯弹性体颗粒。
根据本发明的一种具体实施方式，所述聚氨酯弹性体的制备方法包括：
(a)将高分子多元醇和二元醇扩链剂在100℃～120℃的高温下进行抽真空脱水，待原材料中的水分含量低于0.05wt％以后，冷却至常温备用；
(b)将脱水后的高分子多元醇、二元醇扩链剂和助剂在充氮气的反应釜中混合均匀，作为待反应的混合液；
(c)在反应釜中充入氮气，将二异氰酸酯加入反应釜中，高速搅拌；将硅烷偶联剂缓慢滴加到该反应釜中，此时反应釜内的温度将逐步升高，控制反应釜内的温度在60℃以下，待硅烷偶联剂完全加入后，将温度控制在60～120℃，继续高速搅拌20～40分钟，得到缩合反应产物；
(d)将高分子多元醇、二元醇扩链剂和助剂的混合液缓慢加入上述反应釜中，将该反应釜内的温度控制在60～90℃，待混合液完全加入后，继续高速搅拌20～40分钟，得到含有聚氨酯弹性体的产物；
(e)将步骤(d)得到的含有聚氨酯弹性体的产物倒入镀铁氟龙铝盘中，并放入110℃～120℃流水线烘道高温固化1～6小时，之后将固化块破碎造粒，制得tpu弹性体颗粒；或者，将步骤(d)得到的含有聚氨酯弹性体的产物注入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中完成弹性体的固化，通过双螺杆挤出机的模头进行挤出造粒，制得tpu弹性体颗粒。
本发明还提供了由上述方法制备得到的聚氨酯弹性体。
与传统tpu弹性体的合成工艺不同，为了实现所合成的tpu弹性体具有易于粘结的特性，本发明在合成过程中将硅烷偶联剂作为增粘改性剂接枝进tpu弹性体的分子链段中。其中，由于硅烷偶联剂原材料中含有易于与二异氰酸酯反应的氨基基团，在合成过程中采用先将硅烷偶联剂与过量的二异氰酸酯进行缩合反应，之后再将缩合反应产物与多元醇以及扩链剂进行缩聚反应的方案，即可实现将氨基偶联剂接枝进tpu弹性体的分子链段中，从而实现所合成的tpu弹性体具有易于粘结的特性。
本发明的有益效果为：所制得的tpu弹性体具有优异的粘结性能，无需采用有机处理剂处理制品表面即可与胶粘剂粘结牢固，可实现粘结牢固的性能要求，免除了有机处理剂的预处理工序，简化了操作流程，从而克服了现有tpu弹性体不易粘结所存在的产品应用问题，极大地拓展了tpu弹性体的应用场合及范围，所得产品在汽车、智能装备、交通运输、医疗、家居、建筑等行业中均具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中，有机铋催化剂由凡特鲁斯或美国领先化学公司提供，产品型号为：8118、8330r、8106、8108。有机锌催化剂由美国领先化学公司提供，具体为异辛酸锌。有机银催化剂由韩国世好公司提供，具体为银离子的配合物，型号为100ag-18。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的tpu弹性体及其制备方法。
按重量份称取各原料，具体如下：
纯mdi：40±5重量份；
n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷：10±5重量份；
聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量2000：10±5重量份；
聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量1000：30±5重量份；
1,4-丁二醇：10±1重量份；
有机铋催化剂(型号为8118)：0.5重量份；
有机锌催化剂：1.0重量份；
有机硅消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯光稳定剂)：0.5重量份；
其中，mdi与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为6:1，聚四氢呋喃醚二醇中的羟基与1,4-丁二醇中的羟基的总含量与mdi中的异氰酸根的总含量的摩尔比为0.85:1，1,4-丁二醇与mdi的摩尔比为0.70:1。
具体制备过程如下：
(a)按配方设计比例，将聚四氢呋喃醚二醇和1,4-丁二醇在100℃的高温下进行抽真空脱水，待原材料中的水分含量低于0.05wt％以后，冷却至常温备用。
(b)将依据配方设计比例添加量的经脱水后的聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇、催化剂、消泡剂、抗黄变剂在充氮气的反应釜中混合均匀，作为待反应的混合液。
(c)在反应釜中充入氮气，将二异氰酸酯加入反应釜中，高速搅拌(搅拌速率为1200rpm，下同)。将n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以30g/min的速率缓慢加入反应釜中，此时反应釜内的温度将逐步升高，控制反应釜内的温度在60℃以下，待硅烷偶联剂完全加入后，继续在60℃下高速搅拌反应30分钟，得到缩合反应产物。
(d)将由步骤(b)得到的混合液缓慢加入上述反应釜中，将该反应釜内的温度控制在60～90℃之间，待混合液完全加入后，继续在80℃下高速搅拌反应30分钟，得到含有聚氨酯弹性体的产物。
(e)将步骤(d)得到的含有聚氨酯弹性体的产物倒入镀铁氟龙铝盘中，并放入110℃～120℃流水线烘道高温固化2小时后，将固化块破碎造粒，制得tpu弹性体颗粒。
所得的tpu弹性体颗粒具有优异的粘结性能，各项性能检测结果见表1。从表1的结果可以看出，所得的tpu弹性体在无处理剂预处理的情况下就具有优异的粘结强度，在有处理剂预处理的情况下，粘结强度更加优异。其中，预处理过程为：将有机处理剂采用喷涂的方式涂覆于制品表面。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的tpu弹性体及其制备方法。
按重量份称取各原料，具体如下：
纯mdi：45±5重量份；
3-脲丙基三甲氧基硅烷：15±5重量份；
聚己内酯二元醇，数均分子量2000：28±5重量份；
1,4-丁二醇：12±1重量份；
有机铋催化剂(型号为8330r)：0.3重量份；
有机锌催化剂：0.7重量份；
有机硅消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂)：0.5重量份；
其中，mdi与3-脲丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为8:1，聚己内酯二元醇中的羟基与1,4-丁二醇中的羟基的总含量与mdi中的异氰酸根的总含量的摩尔比为0.9:1，1,4-丁二醇与mdi的摩尔比为0.75:1。
具体制备过程如下：
(a)按配方设计比例，将聚四氢呋喃醚二醇和1,4-丁二醇在120℃的高温下进行抽真空脱水，待原材料中的水分含量低于0.05wt％以后，冷却至常温备用。
(b)将依据配方设计比例添加量的经脱水后的聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇、催化剂、消泡剂、抗黄变剂在充氮气的反应釜中混合均匀，作为待反应的混合液。
(c)在反应釜中充入氮气，将二异氰酸酯加入反应釜中，高速搅拌。将3-脲丙基三甲氧基硅烷以15g/min的速率缓慢加入反应釜中，此时反应釜内的温度将逐步升高，控制反应釜内的温度在60℃以下，待硅烷偶联剂完全加入后，继续在60℃下高速搅拌反应30分钟，得到缩合反应产物。
(d)将由步骤(b)得到的混合液缓慢加入上述反应釜中，将该反应釜内的温度控制在60～90℃之间，待混合液完全加入后，继续在80℃下高速搅拌反应30分钟，得到含有聚氨酯弹性体的产物。
(e)将步骤(d)得到的含有聚氨酯弹性体的产物倒入镀铁氟龙铝盘中，并放入110℃～120℃流水线烘道高温固化2小时后，将固化块破碎造粒，制得tpu弹性体颗粒。
所得的tpu弹性体颗粒具有优异的粘结性能，各项性能检测结果见表1(预处理过程与条件同实施例1，下同)。从表1的结果可以看出，所得的tpu弹性体在无处理剂预处理的情况下就具有优异的粘结强度，在有处理剂预处理的情况下，粘结强度更加优异。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的tpu弹性体及其制备方法。
按重量份称取各原料，具体如下：
ipdi：35±5重量份；
n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：15±5重量份；
聚己内酯二元醇，数均分子量1000：40±5重量份；
1,4-丁二醇：10±1重量份；
有机铋催化剂(型号为8108)：0.5重量份；
有机锌催化剂：1.0重量份；
有机硅消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂(2-(2'-羟基-3',5'-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑紫外线吸收剂)：0.5重量份；
其中，ipdi与n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为9:1，聚己内酯二元醇中的羟基与1,4-丁二醇中的羟基的总含量与ipdi中的异氰酸根的总含量的摩尔比为0.90:1，1,4-丁二醇与ipdi的摩尔比为0.70:1。
具体制备过程如下：
(a)按配方设计重量比，将聚己内酯二元醇和丁二醇在110℃的高温下进行抽真空脱水，待原材料中的水分含量低于0.05wt％以后，冷却至常温备用。
(b)将依据配方设计比例添加量的经脱水后的聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇、催化剂、消泡剂、抗黄变剂在充氮气的反应釜中混合均匀，作为待反应的混合液。
(c)在反应釜中充入氮气，将二异氰酸酯加入反应釜中，高速搅拌。将n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷以30g/min的速率缓慢加入反应釜中，此时反应釜内的温度将逐步升高，控制反应釜内的温度在60℃以下，待硅烷偶联剂完全加入后，继续在60℃下高速搅拌反应30分钟，得到缩合反应产物。
(d)将由步骤(b)得到的混合液缓慢加入上述反应釜中，将该反应釜内的温度控制在60～90℃之间，待混合液完全加入后，继续在80℃下高速搅拌反应30分钟，得到含有聚氨酯弹性体的产物。
(e)将步骤(d)得到的含有聚氨酯弹性体的产物倒入镀铁氟龙铝盘中，并放入110℃～120℃流水线烘道高温固化2小时后，将固化块破碎造粒，制得tpu弹性体颗粒。
所得的tpu弹性体颗粒具有优异的粘结性能，各项性能检测结果见表1。从表1的结果可以看出，所得的tpu弹性体在无处理剂预处理的情况下就具有优异的粘结强度，在有处理剂预处理的情况下，粘结强度更加优异。
表1产品性能检测结果
注：表1中，市售tpu弹性体1购自德国拜耳公司，牌号为3685；市售tpu弹性体2购自巴斯夫公司，牌号为1190。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。