本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物及其制备方法和用途。
背景技术：
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。吡唑环在农业生产方面应用广泛，吡唑类化合物具有优异的杀虫、杀螨等活性，吡唑杂环被广泛地引入到农药化合物分子中，如吡唑酰胺杀虫杀螨剂吡螨胺和唑虫酰胺，对螨虫、蚜虫等具有优良的杀灭活性(biochim.biophys.acta1998,1364,236-244)。
噻唑类化合物也是一类重要的含氮杂环，在农药领域的杀虫方面发挥着重要作用。
因此，为了进一步从吡唑酰胺类化合物中寻找具有优良生物活性的化合物，采用活性基团拼接方法，合理地将吡唑酰胺基团与噻唑单元衔接在一起，本发明公开了一类具有农用杀虫应用价值的含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物，其具有通式i结构，
优选地，所述含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物具有如下结构：
本发明的第二方面提供上述含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
将化合物ⅲ溶于有机溶剂中，加入缚酸剂，再在加入中间体ⅱ，最后反应一段时间，将反应液抽滤，母液减压浓缩，所得残余物分离纯化得目标化合物，
优选地，所述缚酸剂选自吡啶、4-n,n-二甲基吡啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、碳酸钠，所述溶剂选自dmf、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和dma。所述加热反应温度为0℃-90℃，反应时间为9-28小时。
优选地，含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物的制备方法如下：
其中，4-芳基噻唑-2-甲基胺中间体iiia～iiid可参照文献(j.med.chem.1998,41,2390)的方法合成得到；中间体ⅱa～ⅱd参照文献(j.agric.foodchem.2013,61,8730-8736)的方法合成得到。
通式i化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫包括鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等；同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱、木虱科的介壳虫等；双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等；直翅目的蝗虫等，鞘翅目的天牛、金龟子、象甲、豆象等害虫等；半翅目的蝽等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。
当由通式i表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式i为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
由通式i表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式i表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/ml的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/ml。
本发明公开的含4-芳基噻唑结构的吡唑酰胺类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
将6mmol化合物ⅲa溶于30ml乙腈，随后加入30mmol吡啶。室温条件下向其中加入中间体ⅱa9mmol，加毕，加热回流反应9小时。停止反应，减压除去溶剂，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物ia。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.55(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.49(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.46(s,1h,nh),7.31(s,1h,thiazole-h),4.82(d,j＝5.2hz,2h,ch2),4.14(s,3h,n-ch3),2.25(s,3h,ch3).
实施例2：
将5mmol化合物ⅲb溶于30mldmf，随后加入10mmoldmap(4-n,n-二甲基吡啶)。室温条件下向其中加入中间体ⅱb5mmol，加毕，加热至90℃反应20小时。停止反应，减压除去溶剂，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物ib。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.83(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.69(s,1h,nh),7.45(s,1h,thiazole-h),7.39(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),4.98(d,j＝5.6hz,2h,ch2),4.16(s,3h,n-ch3),2.67(q,j＝7.6hz,2h,ch2),1.26(t,j＝7.6hz,3h,ch3).
实施例3：
将8mmol化合物ⅲc溶于35ml二氯甲烷，随后加入30mmol三乙胺。冰浴条件下向其中加入中间体ⅱb10mmol，加毕，继续冰浴搅拌10小时。停止反应，减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物ic。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.93(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.84(s,1h,ar-h),7.67(s,1h,nh),7.50(s,1h,thiazole-h),7.33～7.36(m,1h,ar-h),5.00(d,j＝5.6hz,2h,ch2),4.16(s,3h,n-ch3),2.66(q,j＝7.6hz,2h,ch2),1.25(t,j＝7.6hz,3h,ch3).
实施例4：
将4mmol化合物ⅲd溶于25mldma(n,n-二甲基乙酰胺)，随后加入20mmoldiepa(n,n-二异丙基乙胺)，室温条件下向其中加入中间体ⅱc7mmol。加毕，室温搅拌28小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物id。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16～8.22(m,1h,ar-h),7.67(s,2h,nhandtriazole-h),6.88～7.00(m,2h,ar-h),4.98(d,j＝5.6hz,2h,ch2),4.16(s,3h,n-ch3),2.61(t,j＝7.6hz,2h,ch2),1.64～1.74(m,2h,ar-h),0.98(t,j＝7.6hz,3h,ch3).
实施例5：
将10mmol化合物ⅲd溶于25ml三氯甲烷，随后加入20mmol碳酸钠，室温条件下向其中加入中间体ⅱd9mmol。加毕，室温搅拌16小时。停止反应，将反应液减压旋蒸至干，所得残余物经柱层析分离纯化得到目标化合物ie。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.16～8.22(m,1h,ar-h),7.80～7.84(m,2h,ar-h),7.78(s,1h,nh),7.68(s,1h,thiazole-h),7.12～7.17(m,2h,ar-h),6.89～7.01(m,2h,ar-h),5.02(d,j＝5.2hz,2h,ch2),4.25(s,3h,n-ch3).
实施例6：
样品对粘虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/ml(其它浓度的药液可由500μg/ml的药液稀释而得)。
实施例7：
样品对蚜虫的杀虫活性筛选
采用国际抗性行动委员会(irac)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫，即将接有蚜虫的蚕豆叶片于potter喷雾塔下喷雾处理，处理后蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度为500μg/ml(其它浓度的药液可由500μg/ml的药液稀释而得)。
杀虫活性测试结果表明，所有化合物均显示出杀虫活性。在测试剂量为500μg/ml时(表1)，化合物ⅰa、ⅰb、ⅰc、ⅰd和ⅰe对粘虫的杀虫活性均较高，其杀死率均为100％；化合物ⅰa、ⅰb、ⅰc、ⅰd和ⅰe对蚜虫的杀虫活性也均较高，其杀死率分别为100％，100％，80％，100％和70％。
表1.ia-ie的初步杀虫活性数据
以上实验数据表明，将取代噻唑结构和吡唑酰胺活性单元合理地进行组合，得到的新型化合物表现出良好生物活性，这些实验数据也为今后继续从事新型吡唑酰胺类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。