本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种片状模塑料原料、片状模塑料、片状模塑料制品及其制备方法和应用。
背景技术：
：片状模塑料制品由于其具有优越的电气性能，耐腐蚀性能，质轻及工程设计容易、灵活等优点，广泛应用于运输车辆、建筑、电子、电气等行业中。目前片状模塑料制品主要是由不饱和聚酯树脂、低收缩剂、纤维、填料以及其它助剂组成，其密度一般为1.8-1.9g/cm3左右，对于存在轻量化需求的汽车、船艇等产品而言，仍有进一步降低的必要。目前有人研究通过使用轻质填料替代常规填料来降低片状模塑料制品的密度，但这往往会伴随着力学性能的下降。在材料开发时，有必要兼顾密度的下降与强度的提高。另一方面，随着片状模塑料发展的越来越快，对其性能要求也越来越高，传统的片状模塑料制品阻燃性低，且多数片状模塑料制品采用苯乙烯作为不饱和树脂的溶剂，无法满足汽车部件低挥发性有机化合物(voc)排放的环保要求。技术实现要素：本发明主要针对上述现有技术的不足，提供一种片状模塑料原料、片状模塑料、片状模塑料制品及其制备方法和应用，该片状模塑料制品具有密度低、强度高、阻燃性能好且voc含量低的特点。本发明第一方面提供一种片状模塑料原料，所述片状模塑料原料包括：不饱和聚酯树脂、低收缩剂、引发剂、单官能度稀释单体、多官能度稀释单体、玻璃微珠、阻燃剂和增强体；所述单官能度单体具有式（1）所示结构：式（1）其中，x1选自h或烷基；r1为式（2）所示结构：式（2）其中，a1和b1各自独立地选自h或烷基，m1+n1≤20；y1选自取代或未取代的碳环、取代或未取代的杂环、取代或未取代的苯环中的一种；所述多官能度单体具有式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示结构中的至少一种：式（3）式（4）式（5）式（6）其中：x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11、x12、x13、x14、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13和y14各自独立地选自h或烷基；r2选自含有支链或不含支链的烷基、含有支链或不含支链的烷氧基、取代或未取代的碳环、取代或未取代的杂环中的至少一种；r3选自h、羟基、烷基和中的一种，其中，m7≤4；p和q各自独立地选自h、羟基、烷基和中的一种，其中，x15和y15各自独立地选自h或烷基，m8≤3；u1+v1+w1≤9，t1+u2+v2+w2≤12，t2+u3+v3+w3≤12。本发明第二方面提供一种片状模塑料，所述片状模塑料的原料为前述的片状模塑料原料。本发明第三方面提供一种片状模塑料的制备方法，包括如下步骤：s1：将前述的片状模塑料原料中的不饱和聚酯树脂、低收缩剂、引发剂、单官能度稀释单体、多官能度稀释单体、玻璃微珠和阻燃剂混合搅拌均匀，制得树脂糊；s2：将树脂糊与增强体复合制成片材，片材熟化后，制得片状模塑料。本发明第四方面提供一种片状模塑料制品的制备方法，将前述的片状模塑料或根据前述片状模塑料制备方法制备得到的片状模塑料模压成型，得到片状模塑料制品。本发明第五方面提供一种片状模塑料制品，由前述的片状模塑料制品的制备方法制备得到。本发明第六方面提供本发明所述片状模塑料制品在汽车领域的应用。在本发明中，本发明的发明人通过合理地选择、调控片状模塑料原料配方，不仅能够兼顾片状模塑料制品低密度、高强度的性能，而且该片状模塑料制品还具有低气味性，voc含量低，阻燃性能高的特点。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种片状模塑料原料，所述片状模塑料原料包括：不饱和聚酯树脂、低收缩剂、引发剂、单官能度稀释单体、多官能度稀释单体、玻璃微珠、阻燃剂和增强体；所述单官能度单体具有式（1）所示结构：式（1）其中，x1选自h或烷基；r1为式（2）所示结构：式（2）其中，a1和b1各自独立地选自h或烷基，m1+n1≤20；y1选自取代或未取代的碳环、取代或未取代的杂环、取代或未取代的苯环中的一种；所述多官能度单体具有式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示结构中的至少一种：式（3）式（4）式（5）式（6）其中：x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11、x12、x13、x14、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y10、y11、y12、y13和y14各自独立地选自h或烷基；r2选自含有支链或不含支链的烷基、含有支链或不含支链的烷氧基、取代或未取代的碳环、取代或未取代的杂环中的至少一种；r3选自h、羟基、烷基和中的一种，其中，m7≤4；p和q各自独立地选自h、羟基、烷基和中的一种，其中，x15和y15各自独立地选自h或烷基，m8≤3；u1+v1+w1≤9，t1+u2+v2+w2≤12，t2+u3+v3+w3≤12。本发明中，所述不饱和聚酯树脂的固含量为100%，所述低收缩剂的固含量为100%。本发明所述片状模塑料原料中，单官能度稀释单体及多官能度稀释单体作为不饱和聚酯树脂和低收缩剂的稀释剂，同时也是不饱和聚酯树脂的交联剂，单官能度稀释单体及多官能度稀释单体的配合使用，不仅能够明显降低片状模塑料制品的挥发性有机化合物(voc)的含量，还可以提高交联网络密度，从而提高片状模塑料制品的强度。本发明中，优选地，y1选自、、、、、、、、、、和中的一种。本发明中，优选地，r2选自、、、、、、和中的一种；其中，a2、a3、a4、a5、a6、b2、b3、c2和c3各自独立地选自h、羟基或烷基；n2≤7，n3≤6，m4+n4≤10，m5+n5≤30，m6+n6≤30，a1+b1≤2。本发明中，为了进一步降低片状模塑料制品voc含量，提升片状模塑料制品的强度，所述单官能度稀释单体选自顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯、马来酸二丁酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述多官能度稀释单体选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。更优选地，所述单官能度稀释单体为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，所述多官能度稀释单体为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或二缩三丙二醇二丙烯酸酯。本发明中，优选地，以重量份数计，所述片状模塑料原料包括：35-50份不饱和聚酯树脂，5-15份低收缩剂，1-3份引发剂，15-35份单官能度稀释单体，15-35份多官能度稀释单体，15-40份玻璃微珠，20-60份阻燃剂和80-120份增强体。本发明的发明人经过深入的研究发现：在片状模塑料原料中加入阻燃剂能够提升阻燃性能，但由于阻燃剂的密度比较大，阻燃剂的加入会对片状模塑料制品的密度产生较大的影响，为了兼顾片状模塑料制品的低密度、高强度、低voc及高阻燃性能，本发明的发明人进行了大量的实验研究，不断地对片状模塑料原料配方及含量进行调整，最终发现，以重量份数计，片状模塑料原料包括35-50份不饱和聚酯树脂、5-15份低收缩剂、1-3份引发剂、15-35份单官能度稀释单体、15-35份多官能度稀释单体、15-40份玻璃微珠、20-60份阻燃剂和80-120份增强体，能够制备出密度低、强度高、voc含量低且阻燃性能好的片状模塑料制品。本发明中，优选地，所述单官能度稀释单体与多官能度稀释单体重量比为(0.1-10:1)。单官能度稀释单体与多官能度稀释单体的重量比在上述优选范围内，能够进一步降低片状模塑料的挥发性有机化合物(voc)的含量。更优选地，所述单官能度稀释单体与多官能度稀释单体重量比为（0.5-2）：1。本发明在片状模塑料原料中加入玻璃微珠能够起到很好的减重效果，从而降低片状模塑料制品的密度。本发明中，玻璃微珠的含量在上述优选范围内，能够使得玻璃微珠的吸油量比较高，也即能够更多的吸收单官能度稀释单体和/或多官能度稀释单体，进而能够保证本发明制备树脂糊的粘度在2-6万cp，树脂糊的粘度在上述范围内，能够实现对增强体的良好浸润，且又不会造成不饱和聚酯树脂和低收缩剂的相分离。本发明中，优选地，所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁和聚磷酸铵中的至少一种。更优选地，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑，十溴二苯乙烷和三氧化二锑的搭配使用能够有效提升片状模塑料制品的阻燃性能，并且不会影响片状模塑料制品的力学强度。更优选地，所述十溴二苯乙烷与三氧化二锑的重量比为（2-5）：1；十溴二苯乙烷与三氧化二锑的重量比在上述优选范围内，能够进一步提升片状模塑料制品的阻燃性能，加入少量的阻燃剂即可保证片状模塑料制品阻燃性能满足需要，也就是说，十溴二苯乙烷与三氧化二锑的重量比在上述优选范围内，能够减少阻燃剂的加入量，阻燃剂加入量减少也就意味着可以适当地增加玻璃微珠的加入量以降低片状模塑料制品的密度，进而能够兼顾片状模塑料制品的阻燃性能与低密度。本发明所述片状模塑料原料中含有玻璃微珠能够降低片状模塑料制品的密度，但玻璃微珠的加入会影响片状模塑料制品的强度，另一方面，加入阻燃剂能够增加片状模塑料制品的阻燃性能，但阻燃剂的加入会影响片状模塑料制品的密度；本发明中的发明人经过大量研究发现，所述片状模塑料原料中不饱和聚酯树脂：单官能稀释单体：多官能稀释单体：阻燃剂：增强体：玻璃微珠的重量比为（35-45）：（20-30）：（20-30）：（30-40）：（80-100）：（20-30），能够进一步优化片状模塑料制品的低密度、高强度和高阻燃性能。本发明中，优选地，所述不饱和聚酯树脂选自临苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、双酚a型不饱和聚酯树脂和卤代不饱和聚酯树脂中的至少一种；更优选地，所述不饱和树脂为邻苯不饱和聚酯树脂。本发明中，低收缩剂的作用是降低产品的收缩率从而提高表观效果。优选地，所述低收缩剂选自聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；更优选地，所述低收缩剂为聚醋酸乙烯酯。本发明中，优选地，所述引发剂选自过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；更优选地，所述引发剂为过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯。本发明中，优选地，所述增强体选自玻璃纤维、碳纤维和芳纶中的至少一种。更优选地，所述增强体为玻璃纤维。优选地增强体与不饱和聚酯树脂结合，能够起到良好的增强效果。本发明中，优选地，以重量份数计，所述片状模塑料原料还包括3-6份脱模剂；所述脱模剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种；更优选地，所述脱模剂为硬脂酸锌。本发明中，优选地，以重量份数计，所述片状模塑料原料还包括1-5份增稠剂；所述增稠剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。增稠剂能够与不饱和聚酯树脂发生物理交联反应，保证片状模塑料原料的均匀性和流动性，进而保证片状模塑料制品的强度；更优选地，所述增稠剂为氧化镁。本发明中，优选地，以重量份数计，所述片状模塑料原料还包括1-6份助剂；所述助剂为挥发抑制剂和/或润湿分散剂。所述挥发抑制剂的主要成分是石蜡，其在挥发性有机化合物中的溶解性有限，且不饱和聚酯树脂固化产生的反应热会迫使石蜡从三维交联的网络中向树脂表面迁移而“浮出”，形成一层屏障膜，从而防止了气体的进入，同时还抑止挥发性有机化合物的挥发；更优选地，所述挥发抑制剂选自byk-s740和/或byk-s750。本发明中，润湿分散剂的加入能够进一步调整树脂糊的粘度，实现对增强体的良好浸润；优选地，所述润湿分散剂选自byk-w-9010、byk-w-9012、byk-w-996和byk-w-995中的至少一种。本发明中，优选地，以重量份数计，所述片状模塑料原料还包括0.02-0.1份阻聚剂。阻聚剂的加入能够捕捉一部分自由基，从而延长树脂糊的凝胶化时间，另外，一些具有吞噬自由基功能的阻聚剂还能起到延长树脂糊储存期的作用。所述阻聚剂选自苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、l,4-萘醌和对羟基苯甲醚中的至少一种；更优选地，所述阻聚剂为对苯醌和/或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。本发明第二方面提供一种片状模塑料，所述片状模塑料的原料为前述的片状模塑料原料。本发明第三方面提供一种片状模塑料的制备方法，包括如下步骤：s1：将前述的片状模塑料原料中的不饱和聚酯树脂、低收缩剂、引发剂、单官能度稀释单体、多官能度稀释单体、玻璃微珠和阻燃剂混合搅拌均匀，制得树脂糊；s2：将树脂糊与增强体复合制成片材，片材熟化后，制得片状模塑料。本发明中，优选地，将不饱和聚酯树脂、低收缩剂、单官能度单体和多官能度单体混合，使得不饱和聚酯树脂和低收缩剂溶解在单官能度单体与多官能度单体的混合液中，再将引发剂、助剂、内脱模剂、玻璃微珠、阻燃剂及增稠剂加入溶解不饱和聚酯树脂和低收缩剂的单官能度单体与多官能度单体的混合液中搅拌均匀，制得树脂糊；将树脂糊与增强体复合制成片材，片材熟化后，制得片状模塑料。本发明中，更优选地，在制备树脂糊的过程中，最后加入混合液的是增稠剂，将加入增稠剂后搅拌均匀得到的树脂糊立即与增强体复合制成片材，再经熟化处理得到片状模塑料。由此，能够保证增强体纤维充分浸润，提高片状模塑料制品的力学性能。本发明第四方面提供一种片状模塑料制品的制备方法，将前述的片状模塑料或根据前述片状模塑料制备方法制备得到的片状模塑料模压成型，得到片状模塑料制品。本发明第五方面提供一种片状模塑料制品，由前述的片状模塑料制品的制备方法制备得到。本发明中，优选地，所述片状模塑料制品的密度为1.3-1.4g/cm3，拉伸强度为70-85mpa，阻燃等级为ul94v-0，c6-c16挥发性有机化合物的含量≤200μg/m3。本发明第六方面提供本发明所述片状模塑料制品在汽车领域的应用。比如：本发明所述片状模塑料制品在汽车内饰件、次承力件以及结构件中的应用，尤其适用于对voc和气味性有要求的汽车部件。下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所述实施例中的所有原料如非特指，均为市售产品。实施例1以重量份数计，将40份不饱和聚酯树脂、15份低收缩剂、1.5份引发剂、20份单官能度稀释单体（环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯）、20份多官能度稀释单体（10份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10份二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯）、0.05份阻聚剂、4.5份脱模剂、2.5份增稠剂、25份玻璃微珠、40份阻燃剂（30份十溴二苯乙烷和10份三氧化二锑）及3份助剂投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；将上述树脂糊与100份增强体在片材机上进行复合浸渍，再经过压实、收卷、密封包装等工序制成片材；将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为35-45℃，熟化时间为24-72h，制备得到片状模塑料；将片状模塑料模压成型，制备得到片状模塑料制品，模压温度为135-160℃，模压压力为5-20mpa，模压时间为3-10min。实施例2与实施例1不同的是，多官能度稀释单体的重量份数为30份（10份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、20份二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯），增强体的重量份数为80份。实施例3与实施例1不同的是，玻璃微珠的重量份数为15份，阻燃剂的重量份数为20份。实施例4与实施例1不同的是，玻璃微珠的重量份数为40份，阻燃剂的重量份数为50份。实施例5与实施例1不同的是，单官能度稀释单体(环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的重量份数为5份，多官能度稀释单体的重量份数为35份（15份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、20份二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯）。实施例6与实施例1不同的是，单官能度稀释单体的重量份数为35份，多官能度稀释单体的重量份数为5份（2份二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3份二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯）。实施例7与实施例1不同的是，不含助剂，增强体的重量份数为120份。实施例8与实施例1不同的是，阻燃剂的重量份数为30（5份十溴二苯乙烷和25份三氧化二锑）。实施例9与实施例1不同的是，不饱和聚酯树脂的重量份数为35份，低收缩剂的重量份数为8份。实施例10与实施例1不同的是，不饱和聚酯树脂的重量份数为50份，低收缩剂的重量份数为15份。实施例11与实施例1不同的是，20份单官能度稀释单体为马来酸二丁酯、20份多官能度稀释单体为聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯。实施例12与实施例1不同的是，20份单官能度稀释单体为顺丁烯二酸二（2-乙基己）酯、20份多官能度稀释单体为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。实施例13与实施例1不同的是，阻燃剂为40份氢氧化铝。实施例14与实施例1不同的是，不含阻聚剂、脱模剂和增稠剂。对比例1与实施例1不同的是，稀释单体为30份苯乙烯。对比例2与实施例1不同的是，稀释单体为30份甲基丙烯酸甲酯。对比例3与实施例1不同的是，不含玻璃微珠。对比例4与实施例1不同的是，不含阻燃剂。性能测试1.密度测试：按照gb/t1463-2005标准对片状模塑料制品进行测试；2.强度测试：按照gb8410-2006标准对片状模塑料制品进行测试；3.voc含量测试：按照q/bydq-a1901.771-2017标准对片状模塑料制品进行voc测试；4.阻燃性能测试：按照ul94-2017条款8对片状模塑料制品进行测试。测试结果如表1所示：表1密度（g/cm3）拉伸强度（mpa）c6-c16挥发性有机化合物的含量（μg/m3）阻燃等级实施例11.3881.2126v-0实施例21.3776.199v-0实施例31.3982.6116v-0实施例41.3479.4133v-0实施例51.3583.7139v-0实施例61.3678.194v-0实施例71.3877.5117v-0实施例81.4075.9182v-0实施例91.3776.3168v-0实施例101.3773.4169v-0实施例111.3673.5191v-0实施例121.3570.9179v-0实施例131.3476.0166v-0实施例141.3571.2168v-0对比例11.3976.15522v-0对比例21.3755.2695v-0对比例31.9380.2152v-0对比例41.1268.7172v-2由上述测试结果可知：通过本发明实施例1-14制备的片状模塑料制品的密度低、强度高、voc含量低且阻燃性能好；也就是说，采用本发明的片状模塑料配方，不仅能够兼顾片状模塑料制品低密度、高强度的性能，而且该片状模塑料制品还具有低气味性，voc含量低，阻燃性能高的特点。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12