一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料及其制备方法与流程

本发明属于功能化凝胶复合材料领域，具体涉及一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

水凝胶是由聚合物通过物理或化学交联得到的一类含有大量水的具有三维网状结构的软物质材料，自然界中的水母、海参，人类的肌肉等都属于水凝胶的范畴，水凝胶在仿生、传感器、致动器、组织工程、药物缓释等诸多领域具有广泛应用。

具有智能响应特性的水凝胶性材料可以通过外界环境如光、热、磁、离子强度等刺激改变凝胶结构和物理状态变化。如最常见的具有温度敏感的聚异丙基丙烯酰胺（poy(n-isoproprylacrylamide),pnipam）水凝胶，当水凝胶的环境温度超过其相变温度（32℃）时，聚合物链段与水分子形成的氢键被部分破坏，链段由舒展态变为密实的线团或球形，疏水基团外露，水分子也会被排挤出坍塌的凝胶网络，该类水凝胶会在宏观物理状态上发生体积收缩，因此在致动器或药物缓释方面具有潜在应用。相比于酰胺类水凝胶，基于烷氧醚类（oligo（ethyleneglycol））的水凝胶由于其优异的生物相容性以及相变温度可调性而备受关注，然而机械强度低和只能通过温度诱导相变是制约该类水凝胶应用的重要因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有良好机械强度且具备光热转换效应的近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，提供相应的制备方法则是本发明的另一个目的。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，主要由以下原料制成：聚合单体、聚多巴胺（pda）、纳米纤维素、交联剂和引发剂；所述聚合单体为2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）或2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）与寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（oegma）的混合物，2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）与寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（oegma）的摩尔比为（50～100）:（0～50）。

进一步地，所述oemga根据重复单元-(ch2ch2o)-不同，分子量为300、475或950g/mol。

进一步地，所述原料还包括增速剂，所述增速剂的添加量为聚合单体总质量的0.1%～0.4%。

优选地，所述聚多巴胺为50～500nm的聚多巴胺纳米颗粒，聚多巴胺的添加量为聚合单体总质量的0.10%～0.60%；纳米纤维素的添加量为聚合单体总质量的0.66%～2%，更加优选地，纳米纤维素的添加量为聚合单体总质量的2%；交联剂的添加量为聚合单体总质量的0.06%～0.16%；所述引发剂的添加量为聚合单体总质量0.25%～0.80%。

优选地，所述聚多巴胺为多巴胺在乙醇/水/氨水的混合溶剂中自身氧化聚合的产物。

优选地，所述纳米纤维素为纤维素纳米晶体和/或纤维素纳米纤维。

优选地，所述纤维素纳米晶体由微晶纤维素经强酸水解，透析纯化后得到，以水性悬浮液状态存在，悬浮液中纤维素纳米晶体的浓度为2%，悬浮液中纤维素纳米晶体的直径为10～30nm，长度为100～400nm。

优选地，所述纤维素纳米纤维由木质纸浆经tempo氧化反应后再经机械研磨和高压均质后得到，以水性悬浮液状态存在，悬浮液中纤维素纳米纤维的浓度为3%，悬浮液中纤维素纳米纤维的直径为2～40nm，长度为0.5～2um。

纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维均为水性悬浮液状态，具有超高的长径比，高杨氏模量和高比表面积及良好的生物相容性，将其少量添加至复合材料特别是凝胶材料中可表现出优异的增强效果。本发明中所制备的水凝胶在水相中进行，两种纳米材料均具有良好的分散性，所制备的水凝胶材料表现了良好的韧性和机械强度，随着添加量的增加，其增强效果越明显，但是当添加量超过聚合单体质量的2%以后，溶液会出现相分离的现象，最终导致得到的水凝胶机械强度和韧性明显下降，因此纳米纤维素添加量不应高于2%。

优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发剂为过硫酸钾（kps）、过硫酸铵（aps）或紫外光引发剂2-hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone(irgacrue2959)。

优选地，所述增速剂为n,n’,n’,n’-四甲基乙二胺（temd）。

上述具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）向反应管内依次加入聚合单体、聚多巴胺颗粒悬浮液、纳米纤维素悬浮液、水、交联剂，磁力搅拌并氮气鼓泡5～10min，

（2）加入引发剂，于0～10℃下绝氧密封静置12小时以上得到的黑色水凝胶即为水凝胶复合材料。

进一步地，步骤（2）中，加入引发剂时，同时加入增速剂，然后再绝氧密封静置。

进一步地，所述聚多巴胺颗粒悬浮液由以下方法制得：

a、将乙醇、水和氨水按体积比20:45:（1～3）混匀，所述氨水的浓度为24%～28%；

b、向步骤a所得混合溶剂中加入盐酸多巴胺，于25℃下继续搅拌反应24小时，搅拌过程保证反应液面和空气一直接触；盐酸多巴胺与混合溶剂的用量比为（0.25～0.5）g:100ml；

c、将步骤b所得的反应液于透析袋中透析，截留分子量mwco=50k～300k，透析至透析液电导率恒定后，旋转蒸发至聚多巴胺的质量浓度为0.1%～0.15%为止，即得聚多巴胺颗粒悬浮液。

在本申请中，聚合单体在引发剂的作用下实现自由基聚合反应，形成化学交联网络；同时在引发剂剂引入活性自由基的情况下，聚多巴胺功能基团（氨基，邻苯二酚等）、纳米纤维素表面羟基也会形成少量的活性自由基，引发单体聚合，得到接枝共聚物。

进一步地，聚多巴胺（pda）由盐酸多巴胺（3-hydroxytyraminehydrochloride）在弱碱环境下经氧化自聚合后得到，由于其既具有强黏附性又富含各种官能团，pda带有的邻苯二酚、氨基等活性基团，能够与含有氨基或巯基的分子发生迈克尔加成反应、席夫碱反应，或是与金属离子发生配位反应，从而实现材料的功能化修饰。更为重要的是聚多巴胺的分子结构与天然黑色素的化学结构相近，具有很多优良的性质，例如良好的生物相容性、还原性、荧光猝灭性质以及光热转换性质等。本发明所用的聚多巴胺纳米颗粒由盐酸多巴胺在弱碱水溶液中氧化自聚合得到，直径在500nm以下，且纳米颗粒的直径随氨水浓度的增大而降低。本申请所制备的聚多巴胺纳米颗粒悬浮液在室温下具有良好的分散性和稳定性，但是经过烘干或者冷冻干燥以后，纳米颗粒发生不可逆团聚，即便采用高速搅拌或超声很难再次有效分散，因此，本发明首先将聚多巴胺纳米颗粒的分散液通过旋转蒸发仪浓缩至相应的浓度，再将其直接加入到聚合反应体系中，从而避免了纳米颗粒的团聚问题。同时，聚多巴胺功能基团与聚合单体的聚合产物中的烷氧醚链段表面的-och2ch2-基团中的氧形成氢键，形成物理交联点，赋予本申请的水凝胶复合材料吸收近红外的特性。

同时，纳米纤维素（纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维）具有纳米尺度的直径、高长径比和表面丰富的羟基，因而既可以有效的分散于凝胶体系中，又可以将多条聚合物链段通过氢键作用相互链接形成物理交联点，进而形成稳定的物理交联网络，该物理交联网络可作为原化学交联网络的有效补充，提高水凝胶复合材料的机械强度，当水凝胶复合材料受到外力（压缩或拉伸），该物理网络可以通过可逆的断裂来释放由此产生的应力，从而赋予水凝胶复合材料较好的韧性。

综上所述，本发明制备的水凝胶复合材料是一种新型复合材料，具有良好韧性和机械强度，在进行近红外光照射后，可迅速升温并发生相转变，撤去光照后可快速恢复初始状态，且具有优异的可重复性，该水凝胶复合材料在组织工程、药物缓释、传感器和致动器等领域具有潜在应用。同时，本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，反应条件温和。

附图说明

图1是实施例1和实施例2所制备的pda纳米颗粒粒径分布图；

图2为实施例1所制备的水凝胶复合材料在近红外光照射前后的状态图；

图3为实施例1所制备的水凝胶复合材料的黏附性能测试照片；

图4为实施例1所制备的水凝胶复合材料的抗压缩性能测试照片。

具体实施方式

为进一步理解本发明，以下结合实施例和附图对本发明作进一步地解释说明。

实施例1

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，由以下重量原料制成：2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）3.0g(0.016mol)、1.0g纤维素纳米晶体悬浮液（纤维素纳米晶体的质量为聚合单体质量的0.66%）、9.0g聚多巴胺纳米颗粒悬浮液（悬浮液中pda的质量为聚合单体质量的0.45%）、2.0mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）和20mg过硫酸铵（引发剂）、10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)制成。

所述纤维素纳米晶体由微晶纤维素经强酸水解，透析纯化后得到，以水性悬浮液状态存在，纤维素纳米晶体悬浮液中纤维素纳米晶体的直径为10～30nm，长度为100～400nm，质量浓度为2%。

上述水凝胶复合材料的制备方法，步骤为：

a、聚多巴胺纳米颗粒悬浮液制备步骤：

a、取80ml无水乙醇、180ml去离子水混合均匀后加入3.5ml浓度为（24～28%）氨水并搅拌10分钟；

b、将1.0g多盐酸多巴胺一次性加入到混合溶剂中，于25℃下在非密闭条件下搅拌反应24小时，保证反应液在反应进行中可以接触到空气；

c、反应完毕后将反应液转移到透析袋（截留分子量=300k），在去离子水中透析48小时，期间多次换水，直至透析液电导率恒定为止，将所得透析液经旋转蒸发仪浓缩至浓度为0.15%并收集得到聚多巴胺纳米颗粒悬浮液，置于冰箱（5℃）保存待用。取定量液体通过动态光散射测定纳米颗粒流体力学半径，经冷冻干燥测定固含量进行其他表征，结果见图1。

b、自由基聚合步骤：：

（1）依次将3.0g（0.016mmol）2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯，9.0g（0.15%）聚多巴胺纳米颗粒悬浮液，1.0g（2%）的纤维素纳米晶体悬浮液以及交联剂2.0mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入到带有磁子的反应管中，转速300转/分，用氮气（0.3ml/min）鼓泡10分钟；

（2）依次加入20mg过硫酸铵（aps）以及10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)后将反应管绝氧密封，并置于10℃下静置12小时，得到黑色水凝胶记为目标产物，记为样品1。

实施例2

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，由以下重量原料制成：2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）2.5g（0.013mol)、2.5g纤维素纳米晶体悬浮液（纤维素纳米晶体的质量为聚合单体质量的2.0%）、8.0g聚多巴胺纳米颗粒悬浮液（悬浮液中pda的质量为聚合单体质量的0.40%）、2.5mg乙二醇二甲基丙烯酸酯（交联剂）和20mg过硫酸铵（引发剂）、10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)制成。

所述纤维素纳米晶体由微晶纤维素经强酸水解，透析纯化后得到，以水性悬浮液状态存在，纤维素纳米晶体悬浮液中纤维素纳米晶体的直径为10～30nm，长度为100～400nm，质量浓度为2%。

上述水凝胶复合材料的制备方法，步骤为：

a、聚多巴胺纳米颗粒悬浮液制备步骤：

a、取80ml无水乙醇、180ml去离子水混合均匀后加入5.0ml浓度为（24～28%）氨水并搅拌10分钟；

b、将1.0g多盐酸多巴胺一次性加入到混合溶剂中，于25℃下在非密闭条件下搅拌反应24小时，保证反应液在反应进行中可以接触到空气；

c、反应完毕后将反应液转移到透析袋（截留分子量=300k），在去离子水中透析48小时，期间多次换水，直至透析液电导率恒定为止，将所得透析液经旋转蒸发仪浓缩至一定浓度（0.12%）并收集得到聚多巴胺纳米颗粒悬浮液，置于冰箱（5℃）保存待用。取定量液体通过动态光散射测定纳米颗粒流体力学半径，经冷冻干燥测定固含量进行其他表征，结果见图1。

b、自由基聚合步骤：

（1）依次将2.5g（0.013mmol）2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯，8.0g（0.12%）聚多巴胺纳米颗粒悬浮液，1.5g（2%）的纤维素纳米晶体悬浮液以及交联剂2.5mg乙二醇二甲基丙烯酸酯依次加入到带有磁子的反应管中，转速300转/分，用氮气（0.3ml/min）鼓泡10分钟；

（2）依次加入20mg过硫酸铵（aps）以及10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)后将反应管绝氧密封，并置于10℃下静置12小时，得到黑色水凝胶记为目标产物，记为样品2。

实施例3

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，由以下重量原料制成：2.5g（0.013mmol）2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）、0.9g（0.003mol）寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（mw=300g/mol）、1.0g纤维素纳米纤维悬浮液（纤维素纳米纤维的质量为聚合单体质量的0.88%）、9.0g聚多巴胺纳米颗粒悬浮液（悬浮液中pda的质量为m聚合单体质量的0.40%）、2.5mg乙二醇二甲基丙烯酸酯（交联剂）和20mg过硫酸铵（引发剂）、10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)制成。

所述纤维素纳米纤维由木质纸浆经tempo氧化反应后再经机械研磨和高压均质后得到，以水性悬浮液状态存在，纤维素纳米纤维悬浮液中纤维素纳米纤维的直径为20～40nm，长度为0.5～2um，质量浓度为3%。

上述水凝胶复合材料的制备方法，步骤为：

a、聚多巴胺纳米颗粒悬浮液制备步骤与实施例1相同。

b、自由基聚合步骤：：

（1）依次将2.5g（0.013mmol）2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）、1.0g（0.003mol）寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（mw=300g/mol），9.0g（0.15%）聚多巴胺纳米颗粒悬浮液，1.0g（2%）的纤维素纳米纤维悬浮液以及交联剂2.5mg乙二醇二甲基丙烯酸酯依次加入到带有磁子的反应管中，转速600转/分，用氮气（0.9ml/min）鼓泡10分钟；

（2）依次加入20mg过硫酸铵（aps）以及10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)后将反应管绝氧密封，并置于10℃下静置12小时，得到黑色水凝胶记为目标产物，记为样品3。

实施例4

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，由以下重量原料制成：1.5g（0.008mmol）2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）、2.4g（0.008mol）寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯（mw=300g/mol）、1.0g纤维素纳米纤维悬浮液（纤维素纳米纤维的质量为聚合单体质量的0.77%）、3.0g聚多巴胺纳米颗粒悬浮液（悬浮液中pda的质量为聚合单体质量的0.12%）、4.0g去离子水（保证聚合单体具有适宜的浓度），5.0mg乙二醇二甲基丙烯酸酯（交联剂）和20mg过硫酸钾（引发剂）、10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)制成。

所述纤维素纳米纤维悬浮液同实施例3。

水凝胶复合材料的制备方法同实施例3。

实施例5

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，由以下重量原料制成：2-甲基-2-丙烯酸-2（2-甲氧基乙氧基）乙酯（moe2ma）3.0g(0.016mol)、1.0g纤维素纳米晶体悬浮液（纤维素纳米晶体的质量为moe2ma质量的0.66%）、12g聚多巴胺纳米颗粒悬浮液（悬浮液中pda的质量为moe2ma质量的0.6%)、2.0mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）和20mg过硫酸铵（引发剂）、10mgn,n’,n’,n’-四甲基二乙胺(temd)制成。所述纤维素纳米晶体悬浮液同实施例1。

水凝胶复合材料的制备方法同实施例1。

对比例1

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，与实施例3的区别之处在于：纤维素纳米纤维悬浮液的用量为3.5g，纤维素纳米纤维的质量为聚合单体总质量的3%，其余原料种类和用量与实施例3相同。其制备方法与实施例3相同。

在水凝胶复合材料的制备过程中，出现了相分离的现象，由于纤维素纳米纤维添加量较多，会导致单体在体系中的溶解性下降，发生相分离现象，会极大影响单体的聚合和聚合物链段之间的交联反应，得到的水凝胶机械强度反而变弱，韧性也较差，无实际应用价值。

对比例2

一种具有近红外响应温度敏感特性的水凝胶复合材料，与实施例3的区别之处在于：纤维素纳米纤维悬浮液的用量为0g，其余原料种类和用量与实施例3相同。其制备方法与实施例3相同。

该对比例中未添加纤维素纳米纤维，所制备的水凝胶主要由化学交联构成，体系中缺乏纤维素纳米纤维与聚合链段之间形成的物理交联网络，该水凝胶在受到挤压时无法有效分散应力，韧性较差，会发生破碎。

表征分析

（1）动态光散射粒径分析

pda纳米颗粒的流体力学直径（dh），由nanotracwave动态光散射仪测定。pda纳米颗粒的测试浓度～0.02%，测试温度为20℃。

附图1a和1b分别为实施例1和实施例2所制备的pda纳米颗粒的粒径（直径）分布图，由分布图可以看出粒径分散均匀，流体力学直径分别为256.6nm和452.0nm，均为纳米级别，该测定值较实际值偏高。

（2）近红外光致温敏特性表征

将实施例1制备的水凝胶放置在塑料托盘上，采用近红外灯照射1分钟后，撤去近红外灯。附图2显示水凝胶分别在照射前，照射中及照射后的状态。照射前水凝胶为均相状态，经近红外光照射以后，在凝胶顶端由于光热效应导致水凝胶发生脱水聚集，显示出发白现象，当撤去近红外照射后，水凝胶失去光照能源迅速降温吸水，再次恢复到初始状态。

（3）黏附性能测试

本发明制备的水凝胶复合材料具有较高的黏附性能，从图3可以看出，实施例1制备的水凝胶复合材料可轻松的黏附在丁腈橡胶及皮肤表面。

（4）压缩性能测试

烷氧醚类水凝胶的机械强度较低，即使成型后容易被外力破坏，但是加入纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维以后，水凝胶显示出良好的自支撑性和机械性能。如图4所示，对实施例1所制备的水凝胶进行抗压缩性能测试：压缩速率为50mm/min，即使压缩至原来高度的10%以后，再撤去压力，凝胶迅速恢复，最终可恢复到初始状态，表现出良好的韧性。