本发明涉及一种微球-弱交联聚合物复合调剖体系及其制备方法，具体的涉及一种通过分散聚合法合成的弱交联聚合物包覆交联微球体系，合成获得了一种在带有阳离子的聚丙烯酰胺微球表面包覆了阴离子型丙烯酰胺弱交联聚合物的复合体系，可作为深度调剖剂使用。
背景技术：
：我国的多数油田为陆相沉积油藏，地质结构复杂，油藏环境差，随着长期的注水开发，油藏中剩余油分布较为分散，综合含水量较高，采油成本增加，产量递减严重。在降低采收成本中能起到有效深度调剖的调剖剂体系是增大波及体积，提高原油采收率的重要手段。在众多的调剖堵水体系中，聚合物凝胶可以吸水膨胀后在多孔通道中吸附、机械捕集，封堵大孔道进而有效降低高含水层的渗透率，在油田得到了广泛的应用，该机理由needham在1974年最先提出，在此基础上引发了将吸水树脂类的凝胶颗粒用于化学调剖堵水的一系列研究。在凝胶颗粒的基础上，聚合物类堵水剂发展出了凝胶颗粒、微球、交联聚合物、冻胶等多种堵剂。其中聚合物微球以其注入性好，运移能力强、稳定性好的优势受到了广泛的关注。微球的施工工艺简单，可以方便的分散在水溶液中注入地层，在地层中通过机械捕集，吸附等对地层中的大孔道产生封堵。但是聚合物微球也存在溶胀速度过快，对大孔道封堵能力弱等缺点，尤其是在运移进入地层深部后容易由于膨胀、降解等造成强度降低，对大孔道的架桥封堵能力减弱，因此实际应用中的效果受限。实际应用中需要微球能在运移至地层深处后在大孔道中有效架桥封堵，而运移至地层深部的过程中微球的交联网络收到地层环境的影响逐渐老化、水解、降解，在到达地层深部后，微球表面酰胺基水解为阴离子型羧基，微球表面电荷为负电性，与砂岩表面的负电性呈排斥作用，进一步降低了微球的封堵能力。本发明的关键在于在交联聚合物微球表面覆盖了一层带有少量弱交联的聚合物包覆层，随着微球在地层中的运移，表面的包覆层逐渐降解并溶解与水中，同时表面包覆层溶解后的线性聚合物为负电性，而交联聚合物微球内核为正电性，通过静电吸附作用，表面包覆层溶解后的线性聚合物起到了类似絮凝剂的作用，将带有正电荷的微球通过吸附架桥絮凝起来，增加微球之间的相互作用力，使微球在地层深部的大孔道中有更强的封堵能力。因此该体系可以对于地层深处的高渗层起到有效的封堵作用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有聚合物微球类调剖剂在地层长期运移后对大孔道封堵能力降低的问题，提供一种由弱交联的聚合物包覆交联聚合物微球的微球-弱交联聚合物复合调剖剂体系。特别是通过对交联聚合物微球和弱交联聚合物所带电荷的调整，赋予了该调剖剂体系在长期老化后产生具有类似絮凝剂的效果，通过带阴离子的线性聚合物与带阳离子的聚合物微球的静电作用增强微球间的团聚絮凝的能力，对大孔道产生有效的封堵，改善聚合物微球在深度调剖中的封堵能力。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的微球-弱交联聚合物复合调剖剂体系的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种微球-弱交联聚合物复合调剖体系，包括：聚合物微球内核以及在内核表面聚合形成的弱交联聚合物外壳；其中，所述聚合物微球内核由包括丙烯酰胺结构单元、离子单体i结构单元、非离子单体i结构单元、交联剂i结构单元、稳定剂i结构单元的结构单元构成；所述弱交联聚合物外壳由包括丙烯酰胺结构单元、离子单体ii结构单元、非离子单体ii结构单元、稳定剂ii结构单元、交联剂ii结构单元的结构单元构成；所述离子单体i和离子单体ii的电性相反。上述技术方案中，所述聚合物微球外壳部分中交联剂ii结构单元在外壳中的含量较低，仅形成可降解的弱交联结构；优选所述微球-弱交联聚合物复合调剖体系，按重量份数计，由包含以下组分的反应体系得到：(1)由包含以下组分的微球反应体系反应得到聚合物微球内核：1)5-30份的丙烯酰胺i；2)2-25份离子单体i；3)0-10份非离子单体i；4)0.5-10份稳定剂i；5)0.005-5份交联剂i；(2)由包含以下组分的弱交联反应体系在上述聚合物微球体系中反应得到聚合物微球表面的弱交联聚合物：1)5-30份的丙烯酰胺ii；2)0-15份离子单体ii；3)0-10份非离子单体ii；4)0.5-10份稳定剂ii；5)0.0001-0.0003份交联剂ii。上述技术方案中，所述的离子单体i优选为阳离子单体，所述的离子单体ⅱ优选为阴离子单体进一步优选离子单体i优选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，离子单体ⅱ优选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；所述的非离子单体i和ii独立优选自甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，乙烯基吡咯烷酮、叔丁基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的至少一种。上述技术方案中，所述的稳定剂i和ii独立优选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。上述技术方案中，所述的交联剂i选自对乙烯基苯、n，n’-亚甲基双丙烯酰胺、n，n’-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种；所述的交联剂ⅱ选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。上述技术方案中，所述的反应体系还包括：(6)0.001-0.1份引发剂；(7)0.001-0.01份络合剂；(8)50-90份不良溶剂；(9)10-50份去离子水。上述技术方案中，所述的引发剂、络合剂、不良溶剂和去离子水在核壳两步反应中的用量为核壳部分对应单体的百分比。上述技术方案中，所述的引发剂体系为0.002～0.5％的偶氮类化合物。上述技术方案中，所述的偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)中的至少一种。上述技术方案中，所述的不良溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮中的至少一种；所述的络合剂优选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。上述技术方案中，所述的调剖体系中交联结构的聚合物微球被未交联的线性聚合物包覆，该产品为一体的分散聚合体系产品，有别于将聚合物微球与线性聚合物直接共混的其他体系。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种微球-弱交联聚合物复合调剖体系的制备方法，包括以下步骤：1)将所需量的丙烯酰胺单体i、阳离子单体i、非离子单体i、稳定剂i、络合剂、交联剂i溶于不良溶剂和水配置的混合溶剂中，调节ph值在7-12之间，配制成溶液，加入反应釜中，通惰性气体除氧，水浴控温在45-80℃；通惰性气体除氧时间为30-60min，得到反应物溶液i；2)将引发剂溶于不良溶剂和水的混合溶液中配置成引发剂溶液加入反应釜中，持续通惰性气体并搅拌，搅拌速率维持在100-300r/min，使得引发剂用量为单体总质量的0.001～0.1％，总的单体质量浓度为5～50％；3)恒温反应1-4小时；得到交联聚合物微球；4)将所需量的丙烯酰胺单体ii、阴离子单体ii、非离子单体ii、交联剂ii、稳定剂ii、络合剂溶于不良溶剂和水配置的混合溶剂中，调节ph值在7-12之间，配制成反应物溶液ii，使得总的单体质量浓度为5～50％；加入反应釜中，继续通惰性气体并持续搅拌速率在100-300r/min，水浴控温在45-80℃；5)继续恒温反应1-4小时得到所述微球-弱交联聚合物复合调剖体系。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述技术方案任一所述的微球-弱交联聚合物复合调剖体系的应用。上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，本领域及技术人员可以根据现有工艺技术对微球-弱交联聚合物复合调剖体系进行应用。本发明的关键在于，通过对阳离子聚丙烯酰胺交联微球的弱交联聚合物包覆，获得了一类外壳为带有弱交联结构的阴离子聚丙烯酰胺聚合物，内核为交联阳离子聚合物的微球，微球的该结构赋予了微球在进入地层深部后外壳降解产生了可与阳离子内核相互絮凝的阴离子聚合物，通过该絮凝现象对地层深部的大孔道起到封堵的作用。采用本发明的技术方案，获得了一类耐温抗盐性能优异，在6000mg/l矿化度的盐水中老化20天后，可对1500md的高渗岩心产生有效封堵的聚合物调剖体系。可以看出其在1500md岩心中阻力系数可达到11，取得了较好的效果。下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】将40g丙烯酰胺，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.0045gedta溶解与100g水和150g乙醇配置的混合溶剂中。调节ph值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.0005g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时后，将20g丙烯酰胺，2.5gamps，0.00225g聚乙二醇双丙烯酸酯，2.5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.00225gedta溶解与25g水中配置成溶液并加入反应釜中，0.01g偶氮二异丁腈溶解与5g乙醇中加入反应釜中，继续反应4小时后，放出反应产物。将实施例1所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中1#所示。可以看出实施例1所得样品在岩心中阻力系数达到11，而残余阻力系数也达到5，对1500md的高渗岩心强的封堵能力正是由于微球与降解后外壳的絮凝作用产生的。【实施例2】将20g丙烯酰胺，2.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.0225g亚甲基双丙烯酰胺，2.5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.0023gedta溶解与50g水和75g乙醇配置的混合溶剂中。调节ph值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.00025g偶氮二异丁腈溶解与5g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时后，将20g丙烯酰胺，2.5gamps，0.00225g聚乙二醇双丙烯酸酯，2.5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.00225gedta溶解与25g水中配置成溶液并加入反应釜中，0.01g偶氮二异丁腈溶解与5g乙醇中加入反应釜中，继续反应4小时后，放出反应产物。将实施例2所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中2#所示。可以看出相比实施例1所得样品，实施例2所得样品在内核含量上有所减小，因此在岩心中阻力系数降低至8.2，而残余阻力系数也降低至1.7，这是由于内核含量的降低降低了絮凝产物对大孔道的封堵能力，也可以因此发现，本发明体系中可以通过调整外壳和内核的比例来调控封堵强度。【实施例3】将40g丙烯酰胺，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.0045gedta溶解与100g水和150g乙醇配置的混合溶剂中。调节ph值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.0005g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时后，将10g丙烯酰胺，1.25gamps，0.001125g聚乙二醇双丙烯酸酯，1.25g聚乙烯基吡咯烷酮，0.001125gedta溶解与12.5g水中配置成溶液并加入反应釜中，0.005g偶氮二异丁腈溶解与2.5g乙醇中加入反应釜中，继续反应4小时后，放出反应产物。将实施例3所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中3#所示。可以看出与实施例1所得样品相比，实施例3中样品的外壳含量降低，因此可以看出，外壳降低使得在注入过程中微球在岩心中阻力系数达到最高值12，但残余阻力系数却仅有2，这是由于外壳含量降低使得微球内核与外壳降解产物产生的絮凝物更松散，更容易被后续注入水冲散的原因，因此一个适量的外壳和内核的比例是产生较高的阻力系数和残余阻力系数的关键。【比较例1】将40g丙烯酰胺，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.0045gedta溶解与100g水和150g乙醇配置的混合溶剂中。调节ph值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.0005g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时后，放出反应产物。将比较例1所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中4#所示。可以看出比较例1所得样品在岩心中阻力系数为4，而残余阻力系数为2.3，均低于实施例1所得产品，这是由于比较例1中微球仅为内核结构而没有外壳结构，因此在老化后内核膨胀而没有能促使其絮凝的外壳降解物存在，因此封堵强度较低，阻力系数和残余阻力系数也较低。【比较例2】将20g丙烯酰胺，2.5gamps，0.00225g聚乙二醇双丙烯酸酯，2.5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.00225gedta溶解与25g水中配置成溶液并加入反应釜中，持续通氮气除氧30min，0.01g偶氮二异丁腈溶解与5g乙醇中加入反应釜中，继续反应4小时后，放出反应产物。将比较例2所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中5#所示。可以看出比较例2所得样品在岩心中阻力系数仅为1.8，而残余阻力系数为1.2，是所有样品中的最低值，这是由于比较例2所得样品为目标微球中仅含有微交联的外壳部分，老化后外壳部分降解为线性聚合物，而没有交联内核的存在使得其老化产物对高渗岩心几乎没有明显的封堵能力，阻力因子小于2，而在经过后续注入水的冲刷后，残余阻力系数更是降至1.2。综合实施例与比较例可以看出，在本发明所公开的调剖体系中，内核与外壳的适当比例是形成较好封堵能力的关键。【比较例3】将40g丙烯酰胺，5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.045g亚甲基双丙烯酰胺，5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.0045gedta溶解与100g水和150g乙醇配置的混合溶剂中。调节ph值为9.0，加入反应釜中，搅拌转速为200r/min，通氮气除氧，体系温度控制在70℃，持续通氮气除氧30min。将0.0005g偶氮二异丁腈溶解与10g乙醇中，加入反应釜中，持续搅拌并通氮气。待反应体系明显发白后恒温反应4小时后，将20g丙烯酰胺，2.5gamps，0.09g亚甲基双丙烯酰胺，2.5g聚乙烯基吡咯烷酮，0.00225gedta溶解与25g水中配置成溶液并加入反应釜中，0.01g偶氮二异丁腈溶解与5g乙醇中加入反应釜中，继续反应4小时后，放出反应产物。将比较例3所得产品在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中6#所示。可以看出比较例3所得样品在岩心中阻力系数为7.5，而残余阻力系数为1.5，阻力系数和残余阻力系数均低于实施例中样品的性能，这是由于微球外壳中含有的交联剂含量过高，导致微球膨胀倍数较小，且在老化15天后，外壳没有明显降解，微球膨胀不明显，也没有出现吸附较强的阳离子内核暴露出来的情况，进而造成微球无法如同实施例中样品产生有效的絮凝团聚现象，也没有体现出强的静电吸附作用，进而造成老化后封堵能力较低。【比较例4】将比较例1、比较例2所得产品按照质量比1:1在6000mg/l矿化度的盐水中配置成浓度为1000mg/l的溶液，装入盐水瓶中在70℃下老化15天后，在1500md渗透率的人造岩心中进行注入实验，计算阻力系数和残余阻力系数如表1中7#所示。可以看出，将比较例1和2产品混合后进老化实验，其混合产物对岩心的封堵能力接近比较例3，残余阻力系数相等，但封堵能力小于实施例样品的封堵能力。这是由于两类样品的混合与核壳包覆结构不同，混合样品中微球的核壳两部分分别均直接暴露与盐水中，同步老化，进而内核，而包覆结构样品则在老化初期由壳层的弱交联结构承受老化中的水解和断链的变化，进而保证了在老化后期微球内核的结构稳定性，而混合样品则与比较例3样品相当，外壳没有对内核起到较好的保护作用，进而造成微球内核在老化中降解更为严重，封堵能力较低。但是由于仍存在能与内核形成絮凝结构的线性聚合物，所以封堵能力仍大于比较例2样品。表1实施例及比较例样品性能列表编号1#2#3#4#5#6#7#阻力系数118.21241.87.77.5残余阻力系数51.722.31.21.51.5当前第1页12