本发明涉及使用纳米二氧化硅的包或钱包用热塑性聚氨酯片材的组合物，更详细地，涉及当将热塑性聚氨酯片材粘结于面料来制备包或钱包用外皮时，在不改变热塑性聚氨酯的物性的情况下，可具有良好的成型性的包或钱包用热塑性聚氨酯片材的组合物。
背景技术：
通常，大部分情况下，目前用作包或钱包用外皮原材料的材料在面料上将聚氯乙烯(pvc，polyvinylchloride)片材作为热熔膜进行粘结，并在其表面涂敷图案，但随着聚氯乙烯被指定为环境制约物质，将其替代为热塑性聚氨酯(tpu：thermoplasticpolyurethane)片材。
这种热塑性聚氨酯片材具有优秀的物性和作为环保物质的优点，但成型性差，从而在用作包或钱包用外皮原材料方面上受制约。即，就热塑性聚氨酯而言，原材料具有弹性及恢复力突出的特性，因而若将热塑性聚氨酯片材作为热熔膜粘结于包用或钱包用面料来进行成型，则在折叠成包或钱包形状的部分上无法顺利进行成型，从而在将热塑性聚氨酯片材用作包或钱包用原材料方面上受限制。
技术实现要素：
技术问题
本发明的目的在于，提供如下包或钱包用热塑性聚氨酯片材的组合物，当作为包或钱包用外皮原材料来使用热塑性聚氨酯片材时，制备包或钱包用外皮原材料时，可在不改变热塑性聚氨酯的物性的情况下，在折叠的部分具有良好的成型性(折叠性)。
解决问题的方案
本发明的包或钱包用热塑性聚氨酯片材的组合物，其特征在于，包含热塑性聚氨酯和粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅，其含量为1～10phr。
发明的效果
当制备包或钱包用外皮原材料时，本发明不使用现有的聚氯乙烯片材，通过将具有优秀的物性的热塑性聚氨酯片材粘结于面料来进行制备，由此具有不仅环保而且在包或钱包折叠的部分可实现优秀的成型性(折叠性)的优点。
并且，本发明使用热塑性聚氨酯片材来制备包或钱包用外皮原材料，从而触感和手感好且不容易磨耗，尤其不使用作为环境制约物质的聚氯乙烯，从而具有可制备环保的包或钱包的优点。
具体实施方式
以下，本发明的优选实施例的具体说明如下。在后续的详细说明中，为了解决上述技术问题，将提出本发明中代表性的实施例。并且，可作为本发明提出的其他多个实施例在本发明的结构中以说明来代替。
在本发明中不使用作为环境制约物质的聚氯乙烯片材，而使用作为具有优秀的物性且环保的物质的热塑性聚氨酯片材来制备包或钱包用外皮，从而实现不仅解决因热塑性聚氨酯片材的原材料特性即优秀的弹性及恢复力而在折叠成包或钱包形状的部分难以成型的缺点，而且在不改变热塑性聚氨酯的物性的情况下可具有良好的成型性(折叠性)的包或钱包用热塑性聚氨酯片材的组合物。
如上所述，本发明为了解决在折叠成包或钱包形状的部分成型性降低的问题，具体地，在不改变热塑性聚氨酯的物性的情况下，需要消除作为热塑性聚氨酯本来的性质的弹性及恢复力，在本发明中，为此，按不同种类将无机物混合并复合于热塑性聚氨酯来进行测试。根据多种无机物的测试结果显示，当对纳米二氧化硅进行聚合时进行混合或复合来制备的热塑性聚氨酯片材无物性变化地折叠成包形状的部分具有良好的成型性(折叠性)。
以下，具体提出如上所述的相关测试数据及技术构成。
在本发明中，当制备热塑性聚氨酯片材时，对彩色颜料及纳米二氧化硅进行配合，上述纳米二氧化硅是指初级粒径(primaryparticlesize)为100nm以下的粒子大小纳米二氧化硅，优选地，纳米二氧化硅的含量配合1～10phr。适用上述纳米二氧化硅的方法有当聚合热塑性聚氨酯时进行混合的方法和制备母料之后进行复合的方法。此时，在制备上述热塑性聚氨酯片材的过程中，即使不配合彩色颜料也无妨，可在上述热塑性聚氨酯片材上将图案进行涂敷处理，使用热熔膜将上述热塑性聚氨酯片材粘结于包用(或钱包用)面料，从而可用作包或钱包用外皮原材料。
另一方面，在下列表1中，为了具有与聚氯乙烯片材类似的折叠部分成型性，按不同种类将无机物复合(compound)于一般热塑性聚氨酯片材来进行评价。此时，评价方法适用了包用片材评价项目。
表1
参照上述表1，当使用滑石(talc)时，在折叠成包形状的部分的成型性(折叠性)未得到改善，即使增加滑石的含量，成型性(折叠性)也未得到改善。在使用碳酸钙的情况下，投入30phr以上时，在折叠成包形状的部分的成型性良好，但物性差。在使用一般二氧化硅的情况下，投入20phr以上时，在折叠成包形状的部分的成型性(折叠性)良好，但物性差。
但是，如本发明所述，在使用纳米二氧化硅的情况下，投入1phr以上时，在折叠成包形状的部分的成型性(折叠性)良好，随着使用少量(即，1phr以上)的上述纳米二氧化硅，不仅成型性良好，而且也不影响热塑性聚氨酯的物性。
以下，如上述表1所示，具体说明使用在折叠成包形状的部分成型性(折叠性)没问题的纳米二氧化硅来制备热塑性聚氨酯片材用树脂的方法。
在本发明中使用的热塑性聚氨酯为原始(virgin)形态的热塑性聚氨酯，是使用聚酯多元醇(polyesterpolyol)、聚醚多元醇(polyetherpolyol)、聚己内酯(polycarprolactone)等，将短链乙二醇(shortchainglycol：如1,4丁二醇(1,4butanediol))作为扩链剂(chainextender)与芳香族异氰酸酯(aromaticisocyanate)和脂肪族异氰酸酯(aliphaticisocyanate)等进行聚合来制成的原始(virgin)热塑性聚氨酯。
并且，在本发明中，除了原始热塑性聚氨酯(virgintpu)之外，单独使用对鞋用热塑性聚氨酯进行高频工作之后剩余的碎片(scrap)或进行热熔热塑性聚氨酯加工之后剩余的碎片等多种热塑性聚氨酯碎片，或者可将这些与原始热塑性聚氨酯混合来使用。
尤其，在本发明中，当作为包或钱包用外皮原材料不使用聚氯乙烯片材而使用热塑性聚氨酯片材时，为了改善在折叠成包(或钱包)形状的部分的成型性，作为添加剂使用无机物，其中，使用粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅。
即，作为一般无机物(例如，滑石、碳酸钙、二氧化硅)，为了减少作为热塑性聚氨酯本来的特性的弹性及优秀的恢复力来改善成型性(折叠性)，需包含20～30phr以上的含量，由此导致了无法满足如表1所示的包用物性(拉伸强度、耐水解性、耐寒弯曲)的结果。因此，在本发明中为了解决如上所述的问题，投入纳米二氧化硅来适用的结果显示，即使只投入1phr以上的少量，也改善成型性(折叠性)，且物性也没问题。
另一方面，具有这种特征的纳米二氧化硅大致通过两种方法来与热塑性聚氨酯进行配合，第一种方法：将纳米二氧化硅粉(powder)与热塑性聚氨酯颗粒(pellet)进行聚合时，投入到作为液态原料的多元醇(polyol)、异氰酸酯(isocyanate)、短链乙二醇(shortchainglycol)中的一种，充分搅拌之后对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合。此时，优选地，上述纳米二氧化硅的含量为最大10％，若投入10％以上的纳米二氧化硅，则存在难以搅拌的问题。
第二种方法：在制备将纳米二氧化硅粉浓缩于一般热塑性聚氨酯来进行复合的母料(masterbatch)之后，按不同含量将其投入到热塑性聚氨酯树脂来进行复合。此时，当制备母料时，纳米二氧化硅的含量优选为最大40％，若投入40％以上的纳米二氧化硅，则存在因不与热塑性聚氨酯进行复合而无法制备母料的问题。因此，在本发明中，将100nm以下的纳米二氧化硅与热塑性聚氨酯进行复合时投入最大40％，要想制备最理想的母料，纳米二氧化硅的含量优选为30％。
另一方面，以下具体说明将本发明的纳米二氧化硅与热塑性聚氨酯进行聚合时，投入到液态原料来制备热塑性聚氨酯片材用树脂的方法和将纳米二氧化硅和热塑性聚氨酯进行复合来制备母料的方法。
第一、提出本发明的热塑性聚氨酯片材用树脂的制备方法，具体地，当对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合时，投入到液态原料中，使其进行聚合来制备热塑性聚氨酯片材用树脂的方法。
首先，准备用于常规的热塑性聚氨酯颗粒聚合的液态原料，优选地准备多元醇(polyol)、异氰酸酯(isocyanate)、短链乙二醇(shortchainglycol)。之后，选择上述步骤中提出的液态原料中的一种来投入粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅，使其进行混炼。此时，温度优选为80～100℃，搅拌速度优选为20～30rpm。例如，在本发明中，使纳米二氧化硅与多元醇进行混合之后，使其进行混炼。
然后，在上述混炼过程中，将纳米二氧化硅充分分散的液态原料和剩余两种原料同时投入到反应型挤压机来对热塑性聚氨酯颗粒进行聚合之后，使聚合的上述热塑性聚氨酯颗粒进行干燥及退火，从而制备热塑性聚氨酯片材用树脂。
第二、具体提出配合本发明的纳米二氧化硅的母料的制备方法。
首先，按不同含量，对在上面提及的热塑性聚氨酯(例如，原始热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯碎片或混合这些的热塑性聚氨酯等)和粒子大小为100nm以下的纳米二氧化硅进行计量。此时，确保纳米二氧化硅的含量不超过最大40％。之后，将上述纳米二氧化硅和热塑性聚氨酯投入到常规的捏合机(kneader)之后，在100～120℃的温度下，以20～30rpm的速度进行混炼。
然后，使与上述纳米二氧化硅进行混炼的热塑性聚氨酯冷却之后，以直径小于10mm的方式进行粉碎之后，重新将其投入到常规的双轴挤压机(twinextruder)。此时，双轴挤压机的温度为150～200℃。
之后，将在上述双螺杆挤压机中进行复合的树脂投入到15～20℃的冷却水来制备成颗粒形态，并使其进行干燥及退火，从而制备母料。将如此制备的母料与常规的热塑性聚氨酯进行混合，并将其进行复合来制备热塑性聚氨酯片材用树脂。
另一方面，在本发明中，为了确认通过如上方法制备的热塑性聚氨酯片材的物理特性，具体地，分别区分1)包含100nm以下的纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯片材用树脂和2)由包含100nm以下的纳米二氧化硅的母料制备而成的热塑性聚氨酯片材用树脂，并将物理特性示于下列表2和表3中。
第一、按不同含量将纳米二氧化硅投入到常规的热塑性聚氨酯来进行聚合而制备热塑性聚氨酯片材用树脂，进行测试(test)，其结果如表2所示。
即，制备包含纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯片材用树脂时，分别投入0.5phr、1phr、3phr、5phr、10phr的纳米二氧化硅，并分别比较热塑性聚氨酯颗粒聚合时的片材挤压性和包成型性(折叠性)等。此时，在本发明中使用了硬度为邵氏85a的聚酯多元醇基体热塑性聚氨酯。
表2
在上述表2中，“测试等级”栏中所记载的“by-85ans-1、by-85ans-2、by-85ans-3、by-85ans-4、by-85ans-5”为热塑性聚氨酯片材用树脂的商品名，具体地，是指100nm以下的纳米二氧化硅分别以0.5phr、1phr、3phr、5phr、10phr的含量包含的热塑性聚氨酯片材用树脂。如上述表2所示，通过实验确认如下：当制备投入纳米二氧化硅来进行聚合的热塑性聚氨酯片材用树脂时，纳米二氧化硅的适当投入含量优选为1～10phr。并且，若投入10phr以上的纳米二氧化硅，则无法混炼于液态原料，且难以投入。
第二、按包含与常规的热塑性聚氨酯复合的纳米二氧化硅的母料的不同含量进行测试(test)，其结果如下列表3所示。
即，将本发明的母料(30重量百分比浓缩含量的纳米二氧化硅)与常规的热塑性聚氨酯进行复合来制备热塑性聚氨酯片材时，分别复合2phr、5phr、10phr、20phr、30phr的上述母料，并比较热塑性聚氨酯片材的挤压性和包成型性(折叠性)。此时，在本发明中使用了硬度为邵氏85a的聚酯多元醇基体热塑性聚氨酯。
表3
在上述表3中，“测试等级”栏中所记载的“by-85ans-m1、by-85ans-m2、by-85ans-m3、by-85ans-m4、by-85ans-m5”为热塑性聚氨酯片材用树脂的商品名，具体地，是指母料(配合了100nm以下的纳米二氧化硅的母料)分别以2phr、5phr、10phr、20phr、30phr含量包含的热塑性聚氨酯片材用树脂。如上述表3所示，通过实验确认如下：当将包含纳米二氧化硅的母料和热塑性聚氨酯进行复合来制备热塑性聚氨酯片材时，母料的适当投入含量最优选为5～30phr。并且，确认到若投入30phr以上的母料，则热塑性聚氨酯片材光滑，且出现严重的起霜(blooming)现象。
序列表freetext
(专利文献1)授权专利公报授权号第10-0968854号(发明名称：具有透明质感的鲜明颜色和光泽且防止脱色的热塑性聚氨酯或聚氯乙烯片材结构及制备方法.公告日：2010年07月09日)
(专利文献2)公开专利公报公开号第10-2003-0078273号(发明名称：沙发用或包用弹性片材组合物及从中制备的沙发用或包用片材.公开日：2003年10月08日)
(专利文献3)授权专利公报授权号第10-0959883号(发明名称：传导性热塑性聚氨酯片材的制备方法及利用其来制备的传导性热塑性聚氨酯片材.公告日：2010年05月27日)
(专利文献4)授权实用新型公报授权号第20-0406173号(实用新型名称：热塑性聚氨酯片材.公告日：2006年01月20日)