聚苯硫醚树脂组合物及成型品的制作方法

本发明涉及初始韧性以及长期高温处理后的韧性优异的聚苯硫醚树脂组合物。

背景技术：

聚苯硫醚树脂(以下有时简称为pps)具有优异的耐热性、耐化学品性、电绝缘性等适合作为工程塑料的性质。因此，广泛用于电气/电子部件、通信设备部件、汽车材料等，但被指出存在韧性低、此外如果实施长期高温热处理则脆而劣化等问题。特别是，随着近年来的汽车的高输出化、轻量化、低成本化等市场要求，要求在长期高温热处理后也保持韧性的pps树脂材料。虽然报导了多种以韧性的改良作为目的，在pps树脂中配合柔软的弹性体而赋予韧性的改良方法，但是由于弹性体的耐热性低，因此存在长期高温热处理后的韧性大幅降低的课题。

因此，报导了若干不使用弹性体而使韧性、耐热性提高的尝试。例如，专利文献1中公开了在pps中加入了数均分子量为200万～900万的聚四氟乙烯的pps树脂组合物。在专利文献2中公开了在pps中加入了芳香族聚酯的pps树脂组合物。专利文献3中公开了在pps中加入了芳香族聚酰胺的pps树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-70436号公报

专利文献2：日本特开2004-182753号公报

专利文献3：国际公开第2009/096400号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，专利文献1、3所记载的pps树脂组合物虽然在回流炉等中使用那样的短时间的情况下耐热性优异，但是在500小时以上的长期高温热处理后韧性显著降低。专利文献2所记载的pps树脂组合物虽然可以提高玻璃化转变温度，可以在热水环境下连续使用，但在超过150℃的长期高温热处理后韧性降低。

上述专利文献1～3所记载的pps树脂存在不能充分提高长期高温热处理后的韧性，不能作为强烈要求耐热性的高输出混合动力车的发动机、电动机周边构件、或电动汽车的电动机周边构件而采用这样的课题。

本发明的课题是提供不损害聚苯硫醚树脂所固有的物理特性，初始韧性和长期高温热处理后的韧性优异，能够作为高输出混合动力车的发动机、电动机周边构件、或电动汽车的电动机周边构件而采用的聚苯硫醚树脂组合物。

用于解决课题的手段

因此本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在聚苯硫醚树脂中配合特定量的有机硅烷化合物和特定量的磷的含氧酸金属盐，从而可获得在不损害物理特性的情况下，特异性地表现初始伸长率和长期高温处理后的韧性的pps树脂组合物。进一步，通过使本发明的pps树脂组合物为配合了聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、氟树脂的树脂组合物，可以获得长期高温处理后的拉伸断裂伸长率进一步优异的成型品。

即，本发明是为了解决上述课题的至少一个而提出的，能够作为以下方案实施。

(1)一种聚苯硫醚树脂组合物，是相对于聚苯硫醚树脂100重量份，配合了有机硅烷化合物0.01～10重量份和磷的含氧酸金属盐0.01～5重量份的聚苯硫醚树脂组合物，使用将该树脂组合物进行注塑成型而获得的astm4号哑铃，在200℃下处理500小时后，在拉伸速度10mm/min、环境温度23℃的条件下，按照astm-d638测得的拉伸断裂伸长率为10％以上。

(2)一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是通过使用双螺杆挤出机将包含聚苯硫醚树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐的原料进行熔融混炼来制造上述聚苯硫醚树脂组合物的方法，双螺杆挤出机中的螺杆长度l与螺杆直径d之比l/d为10以上，该螺杆为包含具有缺口部的搅拌螺杆的螺杆配置结构，并且，具有缺口部的搅拌螺杆部的合计长度相对于螺杆长度l的比例为3～20％。

(3)一种成型品，其是由上述聚苯硫醚树脂组合物形成的。

发明的效果

根据本发明，通过相对于pps树脂，以特定比例配合有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐，从而可获得在不损害物理特性的情况下，初始韧性和以长期高温处理后的拉伸断裂伸长率为代表的长期高温处理后的韧性优异的聚苯硫醚树脂组合物。

这些特性对于在150℃以上的高温环境下长期使用的车载用构件、特别是被覆电线的构件而言从防止由龟裂引起的绝缘性降低的观点考虑是特别重要的，本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以适合用于这些用途。此外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于后述的应力保持率也优异，因此从形状维持的观点考虑，也适合用于以断续或长期受到外力作为前提而使用的构件、特别是操舵装置构件等动力传递构件、塑料紧固件等形状保持构件。

进一步，在本发明的pps树脂中配合了聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、氟树脂的树脂组合物可以获得长期高温处理后的拉伸断裂伸长率更优异的成型品。

附图说明

图1是在实施例中制品评价所使用的塑料紧固件的概要图。(a)表示嵌合前的塑料紧固件的截面图。(b)表示嵌合时的塑料紧固件的截面图。(c)表示将电缆配置在中央使其嵌合时的塑料紧固件的截面图。(d)表示嵌合时的塑料紧固件的俯视图。(e)表示嵌合时的塑料紧固件的侧面图。

图2是在实施例中制品评价所使用的扁平电线的概略图。

图3是使用了实施例3中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。

图4是使用了实施例6中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。

图5是使用了比较例2中获得的组合物的成型品的应力-应变曲线。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

(a)聚苯硫醚树脂

本发明中使用的pps树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点考虑，作为pps树脂，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选为包含上述结构式所示的重复单元90摩尔％以上的聚合物。此外pps树脂的重复单元的30摩尔％以下可以由具有下述结构的重复单元等构成。

具有一部分上述结构的pps共聚物由于熔点变低，因此在成型性方面变得有利。

对pps树脂的熔融粘度没有特别限制，从获得更优异的拉伸断裂伸长率的意图出发，其熔融粘度优选高。熔融粘度优选为例如超过30pa·s(300℃，剪切速度1000/s)的范围，进一步优选为50pa·s以上，进一步优选为100pa·s以上。关于熔融粘度的上限，从熔融流动性保持方面考虑，优选为600pa·s以下。需要说明的是，本发明中的熔融粘度是在300℃、剪切速度1000/s的条件下，使用东洋精机制キャピログラフ测定的值。

从与有机硅烷化合物的反应性提高的观点考虑，供于配合的pps树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量优选小于400ppm，更优选小于200ppm，进一步优选小于100ppm。对pps树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量没有特别下限。如果pps树脂所包含的碱金属与碱土金属的合计含量为1000ppm以上，则pps树脂与有机硅烷化合物的反应性可能降低，因此是不优选的。

需要说明的是，这里所谓pps树脂的碱金属与碱土金属的合计含量，是将pps树脂5g用500℃的电炉进行了灰化后，用0.1当量盐酸水溶液、和0.1％氯化镧水溶液进行稀释，将所得的水溶液作为试样，通过使用了岛津制作所制原子吸收分光光度计aa-6300的原子吸收法而获得的值。

pps树脂也可以在聚合结束后通过由氧气气氛下的加热、或添加过氧化物等交联剂的加热而进行的热氧化交联处理来高分子量化而使用。从使干热处理后的优异的伸长率表现的观点考虑，优选以不进行通过热氧化交联处理进行的高分子量化的实质上直链状的pps树脂、或轻度进行了氧化交联处理的半交联状的pps树脂作为原料来制造pps树脂组合物。

从使干热处理后的优异的伸长率表现的观点考虑，供于配合的pps树脂的数均分子量优选为10000以上，更优选为13000以上。如果pps树脂的数均分子量小于10000，则分子链彼此的缠绕不足，因此是不优选的。pps树脂的数均分子量的上限没有特别限定，从成型加工性的观点考虑优选为50000以下。

这里所谓pps树脂的数均分子量(mn)，是使用凝胶渗透色谱(gpc)，通过聚苯乙烯换算而算出的值。

(b)有机硅烷化合物

在本发明的pps树脂组合物中，配合有机硅烷化合物是必须的。作为有机硅烷化合物，优选为具有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基、羟基、巯基、脲基和烷氧基中的至少一个官能团的有机硅烷化合物。其中，优选为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。作为具体例，可以优选例示异氰酸酯改性有机硅、环氧改性有机硅、氨基改性有机硅、甲醇改性有机硅、羧基改性有机硅、巯基改性有机硅、脲基改性有机硅、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌嗪子基丙基硅烷、3-哌嗪子基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷等。

在上述有机硅烷化合物中，从反应性、操作上的观点考虑，优选为选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种有机硅烷化合物。

这些有机硅烷化合物可以分别单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

有机硅烷化合物的配合量相对于pps树脂100重量份为0.01～10重量份是必须的，优选为0.1～5重量份，更优选为0.3～3重量份。如果有机硅烷化合物的配合量超过10重量份，则所得的pps树脂组合物的粘度显著上升，因此从成型加工上的观点考虑是不优选的。如果有机硅烷化合物的配合量小于0.01重量份，则pps与有机硅烷化合物的反应变得不充分，结果，得不到优异的初始韧性和长期高温处理后的拉伸断裂伸长率，因此是不优选的。这些特性的表现机制不明确，但推定起因于通过反应而形成的分子链彼此的缠绕、网络结构、和交联结构的形成。

(c)磷的含氧酸金属盐

在本发明的pps树脂组合物中，配合磷的含氧酸金属盐是必须的。在仅配合了pps树脂和有机硅烷化合物的情况下，两者的反应不充分进行，结果，不能获得所希望的初始韧性和长期高温处理后的韧性。

作为磷的含氧酸金属盐，优选为选自亚磷酸、磷酸、次膦酸、膦酸、二磷酸和三磷酸中的酸的金属盐，更优选为次膦酸的金属盐。具体而言，可举出次膦酸钾、次膦酸钠、次膦酸钙、次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、次膦酸锌、次膦酸镁等。其中，从磷浓度、操作上的观点考虑，优选为次膦酸金属盐，进一步优选为次膦酸钠。

这些磷的含氧酸金属盐可以分别单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。

磷的含氧酸金属盐的配合量相对于pps树脂100重量份为0.01～5重量份是必须的，优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～1重量份，进一步优选为0.1～0.8重量份。如果磷的含氧酸金属盐的配合量超过5重量份，则在干热处理时气体大量产生而易于形成微空隙，因此是不优选的。如果磷的含氧酸金属盐的配合量小于0.01重量份，则pps树脂与有机硅烷化合物的反应不充分进行，是不优选的。

(d)pps以外的树脂

本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以进一步配合聚醚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、不含有官能团的氟系树脂、乙烯/丁烯共聚物等不含有环氧基的烯烃系聚合物、共聚物等而使用。

此外，以改性作为目的，可以添加以下那样的化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂；有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂；褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂；乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂；以及水、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述化合物的配合量如果超过组合物整体的20重量％则可能会损害本发明的pps树脂组合物本来的特性，因此优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下为好。

特别是，为了获得发挥本发明的pps树脂组合物的特性的组合物，优选配合选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的树脂。

(e)聚醚酰亚胺树脂

所谓聚醚酰亚胺树脂，是含有脂肪族、脂环族或芳香族系的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物。此外，只要是不损害本发明的效果的范围，则聚醚酰亚胺的主链可以含有除环状酰亚胺和醚键以外的结构单元例如酯单元、氧基羰基单元等。

作为具体的聚醚酰亚胺，优选使用下述通式所示的聚合物。

其中，上述式中r1为具有6～30个碳原子的2价芳香族残基。r2为选自具有6～30个碳原子的2价芳香族残基、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有2～20个碳原子的亚环烷基、和通过具有2～8个碳原子的亚烷基而被链终止的聚二有机硅氧烷基中的2价有机基。作为上述r1、r2，优选使用例如下述式所示的基团。其中，下述式中的a为2～20的整数。

作为聚醚酰亚胺树脂，从熔融成型性、成本的观点考虑，优选使用具有下述任一式所示的结构单元的、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺、或对苯二胺的缩合物。该聚醚酰亚胺以“ウルテム”(注册商标)的商品名由sabicイノベーティブプラスチックス社市售。其中，下述式中的b和c分别为30～120。

作为聚醚酰亚胺树脂，上述中，优选使用聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物。聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可举出由聚醚酰亚胺的重复单元、和聚硅氧烷的重复单元形成的通常公知的共聚物。优选为由以下结构式(i)所示的重复单元和以下结构式(ii)所示的重复单元形成。

需要说明的是，上述结构式(i)、(ii)中的t为-o-或-o-z-o-，2价结合键位于3,3’-、3,4’-、4,3’-、4,4’-位。z为选自以下结构式所示的基团中的2价基。

这里，x为选自c1-5的亚烷基或其卤代衍生物、-co-、-so2-、-o-、和-s-中的2价基。

上述结构式(i)、(ii)中的r为选自具有6～20个碳原子的芳香族烃基和其卤代衍生物、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有3～20个碳原子的亚环烷基以及以下结构式所示的基团中的2价有机基。这里，q为选自c1-5的亚烷基或其卤代衍生物、-co-、-so2-、-o-、和-s-中的2价基。

上述结构式(ii)中的m和n分别为1～10的整数，g为1～40的整数。

此外，特别优选的聚醚酰亚胺树脂除了上述结构式(i)和(ii)的结构以外，进一步含有以下结构式所示的重复单元。

需要说明的是，上述结构式中的m为选自以下结构式所示的组中的基团。式中的b为-s-或-co-。

r’与上述定义的r同样，或为以下结构式所示的2价基。式中的m和n分别为1～10的整数，g为1～40的整数。

作为上述聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的制造方法，通过在由以下结构式所示的芳香族双(醚酐)、与以下结构式所示的有机二胺制造聚醚酰亚胺的公知的方法中，

h2n-r-nh2

将上述结构式的有机二胺的一部分或全部用以下结构式所示的胺末端有机硅氧烷置换来制造。

需要说明的是，上述结构式中的t、r、n、m、g与上述定义含义相同。

聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、和嵌段共聚物中的任一种，但其中嵌段共聚物在柔软且表现优异的韧性方面是优选的。作为聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物，可以例示以以下结构式为代表的化学结构。

这里，上述结构式中的f为1～10000的整数，d为1～50的整数，e为2～40的整数，r3为4价的芳香族基且选自以下结构式。

上述式中的y为选自c1-5的亚烷基或其卤代衍生物、-co-、-so2-、-o-、-s-、和-o-z-o-中的2价基。需要说明的是，z与上述同样。

r4与上述的r同样。

r5和r6分别独立地选自c1-8的烷基、其卤素取代体或腈取代体和c6-13的芳基。

作为上述聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物的制造方法，可以例示使以下结构式的羟基末端聚酰亚胺低聚物与以下结构式的硅氧烷低聚物在醚化条件下反应的公知方法。

其中，d、e、r3～r6如上述的定义那样。此外，上述式中的w为选自可以通过与上述结构式(iii)的羟基末端聚醚酰亚胺低聚物中的羟基反应被置换而形成醚键的卤素、二烷基氨基、酰基、烷氧基和氢原子中的基团。

作为聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物的制造方法，也可以通过在由芳香族双(醚酐)和有机二胺制造聚醚酰亚胺的公知方法中，逐次地添加反应剂来合成。

关于聚(醚酰亚胺-硅氧烷)共聚物的玻璃化转变温度，没有特别限制，从耐热性和柔软性的观点考虑，优选为140℃以上且220℃以下，更优选为150℃以上且210℃以下，进一步优选为160℃以上且200℃以下。

聚醚酰亚胺树脂相对于pps树脂100重量份，优选配合1～50重量份。通过使配合量为50重量份以下，从而不损害pps本来的耐化学品性等，从成型加工方面的观点考虑也是优选的。配合量更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。此外，配合量更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，最优选为15重量份以下。

(f)聚醚砜树脂

本发明中的所谓聚醚砜树脂，是具有芳香族基通过砜基和醚基被结合的骨架的聚合物的总称。可举出例如，由选自下述通式(1)～(3)中的至少一种重复单元形成的聚醚砜。

(-ar¹-so2-ar²-o-)(1)

(-ar³-v-ar⁴-o-ar⁵-so2-ar⁶-o-)(2)

(-ar⁷-so2-ar⁸-o-ar⁹-o-)(3)

式(1)中，ar¹和ar²为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基。式(2)中，ar³～ar⁶为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基，v为碳原子数1～15的二价烃基。式(3)中，ar⁷～ar⁹为相同或不同的碳原子数6～12的芳香族烃基。

在式(1)中作为适合的ar¹和ar²，为碳原子数6～12的亚芳基，碳原子数6～10的亚芳基是更适合的。具体而言，可举出间亚苯基、对亚苯基、二甲基-对亚苯基、四甲基-对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。在ar¹和ar²都为对亚苯基的情况下，从制造方面考虑也是有利的，特别适合使用。

在式(2)中，作为适合的ar³～ar⁶，为碳原子数6～12的亚芳基，碳原子数6～10的亚芳基是更适合的。具体而言，可举出间亚苯基、对亚苯基、二甲基-对亚苯基、四甲基-对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为特别适合的例子，作为ar³～ar⁶，都可举出对亚苯基。此外，v为碳原子数1～15的二价烃基，优选选自脂肪族烃基、脂环式烃基和亚芳烷基(aralkylene)中的基团。适合为选自碳原子数1～10的二价的脂肪族烃基、脂环式烃基和亚芳烷基中的基团。具体而言，可以例示亚甲基、1,1-亚乙基、2,2-亚丙基、2,2-亚丁基、4-甲基-2,2-亚戊基等脂肪族烃基；1,1-环亚己基、3,3,5-三甲基-1,1-环亚己基等脂环式烃基；1-苯基-1,1-亚乙基、二苯基亚甲基等亚芳烷基。其中更适合使用2,2-亚丙基。在式(2)中，特别优选ar³～ar⁶都为对亚苯基，并且，v为2,2-亚丙基。

在式(3)中，作为适合的ar⁷、ar⁸，为碳原子数6～12的亚芳基，碳原子数6～10的亚芳基是更适合的。具体而言，可举出间亚苯基、对亚苯基、二甲基-对亚苯基、四甲基-对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。其中作为ar⁷和ar⁸，都进一步适合使用对亚苯基。此外，作为适合的ar⁹，为碳原子数6～12的亚芳基，碳原子数6～10的亚芳基是更适合的。具体而言，可举出间亚苯基、对亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。其中对亚苯基或亚联苯基是进一步更适合的。在式(3)中特别优选ar⁷、ar⁸和ar⁹都为对亚苯基。

上述聚醚砜可以通过公知的方法聚合。例如可以通过在碱金属碳酸盐的存在下，在非质子性极性溶剂中将末端具有羟基和卤基的单体缩聚来获得。

聚醚砜树脂相对于pps树脂100重量份，优选配合1～50重量份。通过使配合量为50重量份以下，从而不损害pps本来的耐化学品性等，从成型加工方面的观点考虑也是优选的。配合量更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。此外，配合量更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，最优选为15重量份以下。

聚醚砜树脂可以使用以“レーデル(注册商标)”的商品名由ソルベイアドバンストポリマーズ社市售的商品、以“ウルトラゾーン(注册商标)”的商品名由ビーエーエスエフ社市售的商品、以“スミカエクセル(注册商标)”的商品名由住友化学社市售的商品。

(g)氟树脂

作为氟树脂，没有特别限定，可以优选例示导入了反应性官能团的氟树脂。反应性官能团没有特别限制，具体而言，可以例示乙烯基、环氧基、羧基、酸酐基、酯基、醛基、羰基二氧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、氨基、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等。其中优选为环氧基、羧基、酸酐基、氨基、羟基，进一步更优选为羧基、酸酐基。可以包含2种以上的这些反应性官能团。

作为向氟树脂导入反应性官能团的方法，可举出配合与氟树脂相容且含有上述官能团的化合物或树脂的方法；在聚合氟树脂时与含有上述官能团或含有能够转变成上述官能团的官能团的聚合性单体共聚的方法；在聚合氟树脂时使用含有上述官能团或含有能够转变成上述官能团的官能团的引发剂的方法；使氟树脂与含有上述官能团或含有能够转变成上述官能团的官能团的聚合性单体在自由基引发剂的存在下反应的方法；将氟树脂通过氧化、热分解等方法进行改性的方法等。其中通过共聚向氟树脂的主链、侧链或末端导入官能团的方法、或使氟树脂与含有官能团的聚合性单体在自由基引发剂的存在下反应的方法，从品质、成本和导入量控制的观点考虑是优选的。

作为含有上述官能团的聚合性单体，没有特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、降冰片烯二酸、和它们的酸酐；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

本发明中使用的氟树脂的结构没有特别限定，期望使用至少1种氟烯烃作为单体。可以例示例如，四氟乙烯或氯三氟乙烯等的均聚物、这些单体与六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、1,1-二氟乙烯、氟乙烯的共聚物。进一步也可以例示这些单体与乙烯、丙烯、丁烯、烷基乙烯基醚类等不含氟的非氟烯属单体的共聚物。具体而言，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(efep)、聚1,1-二氟乙烯(pvdf)、聚氯三氟乙烯(pctfe)等。其中，从耐热性高、并且熔融成型加工容易的观点考虑，优选为乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)等，进一步优选为etfe。

氟树脂的熔融粘度没有特别限定，从使其与pps树脂的粘度差小而提高混合性的观点考虑，在熔点+100℃的温度下测定的情况下优选为100pa·s以上且10000pa·s以下。

氟树脂的熔点没有特别限定，优选为130℃以上且330℃以下，从耐热性的观点考虑，更优选为150℃以上且310℃以下，进一步优选为180℃以上且300℃以下，进一步优选为200℃以上且280℃以下，最优选为210℃以上且260℃以下。需要说明的是，在本发明中，也可以与含有反应性官能团的氟树脂一起并用不含反应性官能团的氟树脂。

氟树脂相对于pps树脂100重量份，优选配合1～50重量份。通过使配合量为50重量份以下，从而不损害pps本来的耐化学品性等，从成型加工方面的观点考虑也是优选的。配合量更优选为3重量份以上，进一步优选为5重量份以上。此外，配合量更优选为30重量份以下，进一步优选为20重量份以下，最优选为15重量份以下。

(h)pps树脂组合物的制造方法

作为本发明的pps树脂组合物的制造方法，可以使用将包含聚苯硫醚树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐的原料在熔融状态或溶液状态下混合的方法等。从简便性的观点考虑，可以优选使用熔融状态下的制造。作为将原料在熔融状态下混合的方法，可以使用采用挤出机的熔融混炼、采用捏合机的熔融混炼等。从生产性的观点考虑，可以优选使用能够连续地制造的采用挤出机的熔融混炼。作为熔融混炼所使用的挤出机，可以使用1台以上的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、双螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机，但从混炼性、反应性和生产性提高方面考虑，可以优选使用双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机，可以最优选使用双螺杆挤出机。

作为制造pps树脂组合物的更具体的方法，可举出：预先制造pps树脂与磷的含氧酸金属盐的混合物后，配合其它配合成分的方法；将pps树脂、有机硅烷化合物、磷的含氧酸金属盐、和其它配合成分一次性配合的方法。从效率好地制造树脂组合物这样的观点考虑，可以举出将pps树脂、有机硅烷化合物、磷的含氧酸金属盐和其它配合成分供给到双螺杆挤出机，在pps树脂的熔点+5～100℃的加工温度下熔融混炼的方法作为代表例。为了使pps树脂与有机硅烷化合物通过熔融混炼而反应，需要使剪切力比较强，因此在双螺杆挤出机的螺杆配置结构中，优选配置捏合部2处以上，优选为3处以上，进一步优选为5处以上。作为捏合部处的上限，可以根据每1处的捏合部的长度和捏合部的间隔而变化，但优选为10处以下，更优选为8处以下。此外，挤出机的捏合部的合计长度相对于螺杆全长的比例优选为10～60％的范围，更优选为15～55％，进一步优选为20～50％的范围。

作为双螺杆挤出机的螺杆长度l与螺杆直径d之比的l/d优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。双螺杆挤出机的l/d的上限通常为60。作为此时的圆周速度，选择15～50m/分钟的范围，更优选选择20～40m/分钟。在双螺杆挤出机的l/d小于10的情况下，混炼部分不足，因此pps树脂与有机硅烷化合物可能不会充分反应，因此是不优选的。

作为进一步优选的螺杆配置结构，可以例示包含具有缺口部的搅拌螺杆。这里所谓“具有缺口部”，是指削掉螺杆叶片(screwflight)的山部分的一部分。具有缺口部的搅拌螺杆能够使树脂填充率高，并且与以往的将树脂磨碎的方法的混炼不同，可以抑制由发热引起的树脂的分解，进行以搅拌/搅动作为主体的混炼。因此，通过使用包含具有缺口部的搅拌螺杆的螺杆配置结构进行熔融混炼，可以使pps树脂与有机硅烷化合物充分反应，因此是优选的。

作为具有缺口部的搅拌螺杆，从由树脂充满带来的熔融树脂的冷却效率提高、和搅拌/混炼性提高的观点考虑，如果将螺杆直径设为d，则优选螺杆间距的长度为0.1d～0.3d、并且缺口数为每1间距为10～15个的具有缺口部的搅拌螺杆。这里所谓螺杆间距的长度，是指螺杆旋转360度时的、螺杆的山部分间的螺杆长度。

在使用具有缺口部的螺杆配置结构的情况下，挤出机的具有缺口部的搅拌螺杆部的合计长度相对于螺杆全长的比例优选为螺杆全长的3～20％，更优选为5～15％。

关于螺杆转速，从使pps树脂与有机硅烷化合物充分反应的观点考虑，优选为150rpm以上，更优选为200rpm以上。关于螺杆转速的上限，没有特别限制，从减轻对挤出机的负荷的观点考虑优选为1500rpm以下。

关于原料的混合顺序，没有特别限制，可以使用配合全部原材料并通过上述方法熔融混炼的方法；将一部分原材料通过上述方法熔融混炼后，将其与剩下的原材料配合而熔融混炼的方法；或者在将一部分原材料通过双螺杆的挤出机进行熔融混炼中，使用侧进料斗混合剩下的原材料的方法等中的任一方法。

(i)本发明的pps树脂组合物的特征

本发明的pps树脂组合物通过相对于pps树脂，配合特定量的有机硅烷化合物和特定量的磷的含氧酸金属盐，从而在不损害pps树脂固有的优异的机械强度、耐化学品性、电绝缘性、成型加工性等物理特性的情况下，以拉伸断裂伸长率为代表的初始韧性和以干热处理后的拉伸断裂伸长率为代表的高温热处理后的韧性飞跃地提高了。

这里所谓拉伸断裂伸长率，是将pps树脂组合物注塑成型而获得的astm4号哑铃试验片，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在支点间距离64mm、拉伸速度10mm/min、环境温度23℃、相对湿度50％条件下，按照astm-d638测得的拉伸断裂伸长率。该拉伸断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。拉伸断裂伸长率的上限没有特别限定，一般而言为200％以下。如果拉伸断裂伸长率小于20％，则在制成挤出成型品、注塑成型品时产生发生开裂、作为部件进行组装时破损等制造上的问题，因此是不优选的。因此，在本发明中，相对于pps树脂100重量份，无机填充材的配合量优选小于5重量份，更优选小于1重量份，进一步优选实质上不配合。作为无机填充剂的具体例，可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、滑石、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化镁、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑、二氧化硅、石墨等。

在本发明中，所谓干热处理后的拉伸断裂伸长率，是将pps树脂组合物注塑成型而获得的astm4号哑铃，在空气中在200℃下处理500小时后，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在支点间距离64mm、拉伸速度10mm/min、环境温度23℃、相对湿度50％的条件下，按照astm-d638测得的拉伸断裂伸长率。通过使用本发明的组合物，可以使成型品的干热处理后的拉伸断裂伸长率为10％以上。在优选的实施方式中，可以使将成型品在空气中在200℃下处理500小时后的拉伸断裂伸长率为15％以上，进一步可以为18％以上。成型品的干热处理后的拉伸断裂伸长率为10％以上的组合物即使在用于要求耐热性的用途的情况下，也不变脆，可以优选用于那样的用途。特别是如果干热处理后的拉伸断裂伸长率为15％以上，则能够用于混合动力车的发动机周边的车载用构件、操舵相关构件、形状保持构件等，如果为18％以上，则可以用于最强烈要求耐热性的高输出混合动力车的发动机、电动机的周边构件、电动汽车的电动机周边构件等车载用构件、操舵相关构件、形状保持构件等。如果干热处理后的拉伸断裂伸长率小于10％，则没有达到屈服点强度，脆性破坏的倾向强，产生实用上的问题。

在本发明中，通过在pps树脂组合物中进一步配合选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的至少一种树脂，可以进一步使制成成型品时的长期干热处理后的拉伸断裂伸长率飞跃地提高。

这里所谓长期干热处理后的拉伸断裂伸长率，是将pps树脂组合物注塑成型而获得的astm4号哑铃，在空气中在200℃下处理700小时后，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在支点间距离64mm、拉伸速度10mm/min、环境温度23℃、相对湿度50％的条件下，按照astm-d638测得的拉伸断裂伸长率。该长期干热处理后的拉伸断裂伸长率优选为8％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。如果长期干热处理后的拉伸断裂伸长率为15％以上，则能够适用于作为航空宇宙用途、车载用途而在高温环境下使用的构件。如果长期干热处理后的拉伸断裂伸长率变为小于8％，则没有达到屈服点强度，脆性破坏的倾向强，产生实用上的问题。

在本发明中，pps树脂与有机硅烷化合物充分反应的结果是，可以使由在拉伸试验中获得的应力-应变曲线求出的、应力保持率提高，可以使以拉伸断裂伸长率为代表的初始韧性和以干热处理后的拉伸断裂伸长率为代表的高温热处理后的韧性飞跃地提高。这里，所谓应力保持率，是由应力-应变曲线求出的、由下述式定义的值，该应力-应变曲线是将pps树脂组合物注塑成型而获得的astm4号哑铃试验片，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在支点间距离64mm、拉伸速度10mm/min、环境温度23℃、相对湿度50％的条件下，按照astm-d638测得的。

应力保持率＝(下屈服点处的应力(mpa))/(上屈服点处的应力(mpa))×100(％)。

在本发明中，所谓上屈服点，是弹性变形区域中的应力最大的点。另一方面，所谓下屈服点，是塑性变形区域中的应力以一定值开始推移的点。所谓弹性变形区域，是在应力-应变曲线中，从试验开始到应力最初转变为降低的区域。所谓塑性变形区域，是在应力-应变曲线中，除弹性变形区域以外的全部区域。在存在多个下屈服点的情况下，拉伸应变采用最大的下屈服点。

存在应力保持率越低，则初始韧性和干热处理后的拉伸断裂伸长率越低，应力保持率越高，则初始韧性和干热处理后的拉伸断裂伸长率越高的关系。通过使用本发明的pps树脂组合物，可以使应力保持率为92％以上。在进一步优选的方案中，可以使应力保持率为95％以上，可以进一步优选使应力保持率为98％以上。在最优选的方案中，也可以为100％以上。如果pps树脂组合物的应力保持率小于88％，则pps树脂与有机硅烷化合物未充分反应，干热处理后的拉伸断裂伸长率降低，是不优选的。应力保持率的上限没有特别限定，通常为150％以下。

本发明的pps树脂组合物的长期干热处理后的拉伸断裂伸长率优异的机制不明确，但推定主要原因是由于通过反应而形成的分子链彼此的缠绕、网络结构、交联结构，从而由下述式确定的长期干热处理前后的熔融粘度比低。

长期干热处理前后的熔融粘度比＝(在200℃下处理700小时后的熔融粘度(pa·s))/(长期干热处理前的熔融粘度(pa·s))×100(％)。

这里所谓在200℃下处理700小时后的熔融粘度，是将pps树脂组合物注塑成型而获得的astm4号哑铃，在空气中在200℃下处理700小时后，细细地切断，使用キャピログラフ确定的熔融粘度。长期干热处理前后的熔融粘度比优选为150以下，更优选为145以下，进一步优选为140以下。如果长期干热处理前后的熔融粘度比超过160，则意味着通过热处理而氧化劣化进行，导致拉伸断裂伸长率的降低，因此是不优选的。如果长期干热处理前后的熔融粘度比小于80，则可能由热处理引起高分子的分解，是不优选的。

在本发明中，pps树脂与有机硅烷化合物充分反应的结果是，pps树脂组合物的非牛顿指数的值变为特定范围内，从而可以使以拉伸断裂伸长率为代表的初始韧性和以干热处理后的拉伸断裂伸长率为代表的高温热处理后的韧性飞跃地提高。这里，非牛顿指数n是，使用キャピログラフ，在温度300℃下，在剪切速度为60/s～3060/s的范围测定pps树脂组合物的剪切应力，根据其结果使用下述式来算出。

sr＝k·ssⁿ

sr：剪切速度

ss：剪切应力

k：粘性系数

n：非牛顿指数

非牛顿指数优选为1.8～2.5，进一步优选为1.9～2.3。如果非牛顿指数小于1.8，则pps与有机硅烷化合物未充分反应，以拉伸断裂伸长率为代表的初始韧性降低，是不优选的。如果非牛顿指数超过2.5，则pps与有机硅烷化合物形成牢固的网络结构而变为凝胶状，成型加工性显著恶化，因此是不优选的。

为了获得发挥本发明的pps树脂组合物的特性的组合物，优选在pps树脂组合物中进一步配合选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的至少一种树脂。在该情况下，为了使所得的树脂组合物表现优异的韧性、高温长期耐久性，pps树脂组合物的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构需要为下述结构：pps树脂形成连续相(海相或基质)，选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的至少一种树脂形成以数均分散粒径1000nm以下分散在该海相中的分散相(岛相)。岛相的数均分散粒径更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。

通过形成上述的树脂相分离结构，从而可以在不损害pps树脂固有的优异的耐热性、耐化学品性等的情况下，表现优异的初始韧性、和高温长期耐久处理后的韧性，能够适用于被覆电线的构件、塑料紧固件。

岛相的数均分散粒径为上述范围意味着pps树脂与选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、和氟树脂中的至少一种树脂的相容性良好，从而表现优异的韧性。

此外，在岛相的数均分散粒径高于1000nm的情况下，树脂界面的密合性差，因此引起成型品的外观不良，难以适用于向薄壁形状的电线被覆的被覆构件、塑料紧固件，是不优选的。如果岛相的数均分散粒径小于1nm，则接近于完全相容的状态，可能会损害本发明所具有的优异的韧性，因此是不优选的。

岛相的数均分散粒径通过以下方法算出。将pps树脂组合物的颗粒切削而切出0.1μm以下的薄片，使用透射型电子显微镜以1000～5000倍左右的倍率拍摄。从拍摄到的照片，对任意的100个分散相首先测定各个分散相的最大直径和最小直径，将各个分散相的最大直径与最小直径的平均值设为各分散相的直径。将100个分散相的直径的数均值设为岛相的数均分散径。

(j)pps树脂组合物的用途

本发明的聚苯硫醚树脂组合物能够通过注塑成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等各种成型方法来成型，其中作为注塑成型用途是有用的。特别是，由于干热处理后的拉伸断裂伸长率优异，因此作为航空宇宙用途和车载用途是特别适合的。本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于拉伸断裂伸长率极其优异，并且长期高温热处理后的韧性优异的特征，因此作为成型加工温度较高，熔融滞留时间较长的挤出成型用途也是有用的。特别是，由于应力保持率高的特征，因此对于要求均匀厚度的薄壁成型品是有利的，并且从形状维持的观点考虑也适合于以断续或长期受到外力作为前提而使用的构件、特别是操舵装置构件等动力传递构件、塑料紧固件等形状保持构件。进一步，本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于熔融张力、拉伸粘度等特性也优异的特征，因此作为吹塑(blow)成型用途也是有用的。作为吹塑(blow)成型，具体而言，可举出挤出吹塑、注射吹塑、片吹塑(sheetblow)、以及三维吹塑、抽吸吹塑等多维吹塑等。此外，从复合地赋予各种特性的观点考虑，进行二种二层、三种三层、二种五层等多层吹塑也是适合的。

作为通过注塑成型而获得的成型品的用途，可以例示发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开关器、断路器、闸刀开关、多级杆、电气部件机壳等电气设备部件；以传感器、led灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、绕线管、电容器、可变电容器壳体、光拾取装置、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、电源模块、半导体、液晶、fdd托架、fdd底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电子部件；vtr部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频/激光盘/光盘等语音设备部件；以照明部件、冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭/事务电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备/精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、ic调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管与管道、涡轮管道、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬块磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调器用恒温器底座、暖房暖风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用接线、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线轴、发动机油滤清器、防震垫、insulok扎带、捆扎带、点火装置壳体等汽车/车辆相关部件；便携电话、智能手机、笔记本型个人电脑、平板型个人电脑、摄像机、混合动力汽车、电动汽车等的一次电池或二次电池用的垫圈等等。

作为通过挤出成型而获得的成型品，可举出圆棒、方棒、片、膜、软管(tube)、管(pipe)等。作为具体的用途，可以例示热水器电动机、空调器电动机、驱动电动机用等的电绝缘材料、膜电容器、扬声器振动板、记录用的磁带、印刷基板材料、印刷基板周边部件、无缝带、半导体封装、半导体运输托盘、工序/脱模膜、保护膜、汽车用膜传感器、线缆的绝缘带、锂离子电池内的绝缘垫圈、热水、冷却水、化学试剂用的软管、汽车用的燃料软管、热水配管、化学工厂等的试剂配管、超纯水、超高纯度溶剂用的配管、汽车配管、氟利昂、超临界二氧化碳冷却介质用的配管管、研磨装置用的工件保持环等。此外，可以例示混合动力汽车、电动汽车、铁路、发电设备的电动机线圈用绕线的被覆成型体、家电用的耐热电线电缆、汽车内的配线所使用的扁平电缆等接线、控制线、通信、传送用、高频用、音频用、计测用等的信号用变压器或车载用变压器的绕线的被覆成型体等。

作为通过吹塑(blow)成型而获得的成型品的用途，可以例示汽车用的燃料罐、油罐、共振器、中冷器、进气歧管、涡轮管道、吸排气管道、散热器管、散热器上水箱、膨胀容器、油循环管等。

在上述成型品中，特别是作为暴露于高温环境下的车载用构件，例如，燃料相关/排气系/吸气系各种管、管道、混合动力汽车、电动汽车、铁路、发电设备的电动机周边构件、动力传递构件特别是转向用齿轮、电线被覆构件、车载用捆扎带是有用的。

这些各种成型品也能够供于热板熔接、激光熔接、感应加热熔接、高频熔接、旋转熔接、振动熔接、超声波熔接、注射熔接等二次加工。

实施例

以下举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于此。

在以下实施例中，关于材料特性，通过以下方法进行了评价。

[数均分子量]

pps树脂的数均分子量(mn)在以下所示的条件下，使用センシュー科学社制凝胶渗透色谱(gpc)测定，通过聚苯乙烯换算来算出。

装置：ssc-7100(センシュー科学)

柱名：gpc3506(センシュー科学)

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0ml/min

试样进样量：300μl(浆状：约0.2重量％)。

[非牛顿指数]

使用东洋精机社制キャピログラフ1b(长度10mm，直径1mm的毛细管)，在温度300℃下，以60/s～3060/s的范围的剪切速度测定剪切应力，根据其结果，使用下述式算出非牛顿指数n。

sr＝k·ssⁿ

sr：剪切速度

ss：剪切应力

k：粘性系数

n：非牛顿指数。

[熔融粘度]

使用东洋精机社制キャピログラフ1b(长度10mm，直径1mm的毛细管)，在300℃、剪切速度1000/s的条件下测定了熔融粘度(pa·s)。

[注塑成型]

使用住友重机械制注塑成型机se75-duz，在树脂温度300℃、模具温度150℃的条件下，成型出astm4号哑铃试验片。

[干热处理]

将通过上述注塑成型而获得的astm4号哑铃试验片放入到设定为200℃的吉尔老化恒温箱中，处理500小时或700小时后在室温下放冷24小时以上。

[长期干热处理前后的熔融粘度比]

将熔融混炼而获得的颗粒，使用东洋精机社制キャピログラフ1b(长度10mm，直径1mm的毛细管)，在300℃、剪切速度1000/s的条件下，测定了长期干热处理前的熔融粘度(pa·s)。接着，将通过上述方法处理了700小时的astm4号哑铃细细切断，使用东洋精机社制キャピログラフ1b(长度10mm，直径1mm的毛细管)，在300℃、剪切速度1000/s的条件下，测定熔融粘度(pa·s)，确定了在200℃下处理700小时后的熔融粘度。然后，按照下述式算出长期干热处理前后的熔融粘度比。

长期干热处理前后的熔融粘度比＝(在200℃下处理700小时后的熔融粘度(pa·s))/(长期干热处理前的熔融粘度(pa·s))×100(％)。

[拉伸试验]

将astm4号哑铃试验片(厚度1.6mm)，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在支点间距离64mm、拉伸速度10mm/min、环境温度23℃、相对湿度50％的条件下，按照astm-d638测定拉伸断裂伸长率，求出测定了5次的平均值。

[应力保持率]

由上述拉伸试验中获得的应力-应变曲线，确定由下述式定义的应力保持率，求出测定了5次的平均值。

应力保持率＝(下屈服点处的应力(mpa))/(上屈服点处的应力(mpa))×100(％)。

[被覆电线的构件的高温长期耐久性评价]

将通过各实施例和比较例获得的颗粒在130℃下干燥8小时，使用三叶制作所社制电线被覆装置，向矩形铜线挤出被覆聚苯硫醚树脂组合物，如图2所示，获得了矩形铜线5被被覆树脂6被覆了的扁平电线(a：70μm，b：3mm，c：4mm)。接着，将所得的扁平电线切断，制作10根长度50cm的电线。然后，在200℃的气氛下处理1000小时(高温长期耐久处理)后，在常温下放冷24hr。通过目视对电线进行确认，将每1条50cm电线的龟裂的数目的平均设为200℃×1000小时处理后的龟裂数，作为高温长期耐久性的指标。龟裂数越少，则可以说高温长期耐热性越优异。

[塑料紧固件成型品特性评价]

[配线安装嵌合时的裂缝的评价(初始韧性)]

将通过各实施例和比较例获得的颗粒在130℃下干燥8小时，使用住友重机械工业制注塑成型机(se75duz-c250)，在料筒温度：320℃，模具温度：150℃的条件下注塑成型，从而获得了图1所示的塑料紧固件(w1：15mm，w2：20mm，w3：5.0mm，h1：2mm，h2：8.5mm)的成型品30个。在图1中(a)表示嵌合前的塑料紧固件的截面图，(b)表示嵌合时的塑料紧固件的截面图。(d)表示嵌合时的塑料紧固件的俯视图，(e)表示侧面图。接着，使用所得的塑料紧固件成型品，如图1(c)所示那样，将直径4.5mm的电缆4固定后，对安装嵌合时的塑料紧固件的裂缝的有无进行了评价。在塑料紧固件的嵌合部和内弹簧的任一方确认到裂缝的情况下，评价为具有裂缝。将成型品30个中，在安装嵌合时确认到裂缝的个数的比例设为安装嵌合时的裂缝率(％)，作为初始韧性的指标。裂缝率越低，则可以说初始韧性越优异。

[配线安装嵌合时的高温长期耐久性评价]

关于在前项中在安装嵌合时未确认到裂缝的塑料紧固件成型品，在165℃的气氛下进行1000小时处理(高温长期耐久处理)，与上述同样地评价了处理后的塑料紧固件成型品的嵌合部的裂缝的有无。将在前项中在安装嵌合时未确认到裂缝的塑料紧固件成型品的个数中，在高温长期耐久处理后确认到裂缝的个数的比例设为165℃×1000小时处理后的裂缝率(％)，作为高温长期耐久性的指标。裂缝率越低，则可以说高温长期耐久性越优异。

[岛相的数均分散径]

pps树脂组合物的、选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的至少一种树脂的岛相的数均分散粒径通过以下方法算出。将pps树脂组合物的颗粒切削而切出0.1μm以下的薄片，使用透射型电子显微镜以1000～5000倍左右的倍率拍摄。由拍摄到的照片，对任意的100个分散相首先测定各个分散相的最大直径和最小直径，将各个分散相的最大直径和最小直径的平均值设为各分散相的直径。将100个分散相的直径的数均值设为岛相的数均分散径。

[参考例1]pps树脂的调制(pps-1)

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g。一边在常压下通氮气一边经约3小时缓慢地加热直到245℃，将水14780.1g和nmp280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被nmp的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

在该反应混合物中加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、1,2,4-三氯苯0.55g(0.003摩尔)、nmp9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行了95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1260g(70摩尔)的水一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。

从反应容器取出内容物，用26300g的nmp稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的nmp洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水洗涤数次、过滤分离后，用0.05重量％乙酸钙水溶液70000g洗涤、过滤分离。接着用70000g的离子交换水洗涤、过滤分离后，将所得的含水pps粒子在80℃下热风干燥，进一步在120℃下减压干燥。所得的pps-1的熔融粘度为230pa·s(300℃，剪切速度1000/s)，数均分子量为16000。

[参考例2]pps树脂的调制(pps-2)

在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.63摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11434.50g(147.00摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g。一边在常压下通氮气一边经约3小时缓慢地加热直到245℃，将水14780.1g和nmp280g馏出后，将反应容器冷却到200℃。每1摩尔加入的碱金属硫氢化物的体系内残存水分量包含被nmp的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。

然后，将反应容器冷却直到160℃，加入对二氯苯(p-dcb)10235.46g(69.63摩尔)、nmp9009.00g(91.00摩尔)。将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温直到238℃，在238℃下反应95分钟。然后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边以1.3℃/分钟的速度经15分钟冷却直到250℃一边压入水1260g(70摩尔)。然后以1.0℃/分钟冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。从反应容器取出内容物，用35升的nmp稀释后，将溶剂和固体物质用80目金属网(筛孔0.175mm)过滤分离，将所得的固体物质同样地用35升的nmp洗涤、过滤分离。将所得的固体物质用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤而回收固体物质，将该操作重复合计3次。接着，在所得的固体物质中加入0.05重量％乙酸水溶液70000g，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤分离后，进一步加入70000g的离子交换水，在同样的条件下搅拌洗涤、过滤分离。将该含水pps粒子在80℃下热风干燥，进一步在120℃下减压干燥而获得了pps-2。最终获得的pps-2的熔融粘度为200pa·s(300℃，剪切速度1000/s)，数均分子量为16000。

[参考例3]pps树脂的调制(pps-3)

在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2923.88g(70.17摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠1894.20g(23.10摩尔)、和离子交换水10500g。一边在常压下通氮气一边经约3小时缓慢地加热直到230℃，将水14780.1g和nmp280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被nmp的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.017摩尔。

在该反应混合物中加入对二氯苯10458.90g(71.15摩尔)、nmp9078.30g(91.70摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到240℃，在240℃下进行了40分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到275℃。然后，一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃一边将2394g(133摩尔)的离子交换水压入到高压釜中。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。

从反应容器取出内容物，用26300g的nmp稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的nmp洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水数次洗涤、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g洗涤、过滤分离。接着用70000g的离子交换水洗涤、过滤分离后，将所得的含水pps粒子在80℃下热风干燥，进一步在120℃下减压干燥。所得的pps-3的熔融粘度为100pa·s(300℃，剪切速度1000/s)，数均分子量12000。

[参考例4]pps树脂的调制(pps-4)

在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2962.50g(71.10摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠516.60g(6.30摩尔)、和离子交换水10500g。一边在常压下通氮气一边经约3小时缓慢地加热直到230℃，将水14780.1g和nmp280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含被nmp的水解消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量是每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.017摩尔。

在该反应混合物中加入对二氯苯10363.50g(70.50摩尔)、nmp9078.30g(91.70摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到270℃，在270℃下保持120分钟。然后，一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃一边将2520g(140摩尔)的离子交换水压入到高压釜。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。

从反应容器取出内容物，用26300g的nmp稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的nmp洗涤、过滤分离。将其用56000g的离子交换水进行数次洗涤、过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g洗涤、过滤分离。接着用70000g的离子交换水洗涤、过滤分离后，将所得的含水pps粒子在80℃下热风干燥，进一步在120℃下减压干燥。所得的pps-4的熔融粘度为45pa·s(300℃，剪切速度1000/s)，数均分子量为9000。

[其它材料]

有机硅烷化合物-1：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越シリコーン社制“kbe9007”)

有机硅烷化合物-2：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越シリコーン社制“kbm303”)

磷的含氧酸金属盐-1：和光纯药工业社制“次膦酸钠一水合物”

磷的含氧酸金属盐-2：和光纯药工业社制“次膦酸钙”

其它含磷化合物：3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(下述化合物)，adeka社制“pep-36”

聚醚酰亚胺树脂-1：sabicイノベーティブプラスチックス社制“ultem1000”

聚醚酰亚胺树脂-2：sabicイノベーティブプラスチックス社制“siltem1500”

聚醚砜树脂：住友化学社制“スミカエクセルse4800g”

氟树脂：旭硝子社制“ah2000”

无机填充材：日本电气硝子社制玻璃短切原丝“ecs03t-757h”。

[实施例1～12、比较例6～9]

将pps树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以表1～3所示的比例干式掺混后，投入到双螺杆挤出机进行了熔融混炼后，通过线料切割机(strandcutter)制粒。作为双螺杆挤出机，使用了具备真空通气口的tex30α型双螺杆挤出机(日本制钢所社制：l/d＝30)。作为螺杆配置结构，使用了捏合部3处、该捏合部相对于螺杆长度的比例30％、具有缺口部的搅拌螺杆部2处、该具有缺口部的搅拌螺杆部相对于螺杆长度的比例10％的螺杆配置结构。作为双螺杆挤出机的温度设定，在11处的料筒块内，将与模头前端相接的2处设定为300℃，将其以外的9处(tc：料筒温度)设定为280℃。将采用该条件的熔融混炼方法设为方法a。将所得的颗粒在130℃下干燥一晚后，供于注塑成型，关于所得的成型品，通过上述方法评价了干热处理前后的拉伸断裂伸长率、拉伸伸长率20％下的应力保持率。结果如表1～3所示那样。

[实施例13、14]

除了pps树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，将聚醚酰亚胺树脂以表2所示的比例干式掺混，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表2所示那样。

[实施例15]

除了pps树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，将聚醚砜树脂以表2所示的比例干式掺混，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表2所示那样。

[实施例16]

除了pps树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，将氟树脂以表2所示的比例干式掺混，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表2所示那样。

[比较例1]

仅使用pps树脂，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表3所示那样。

[比较例2～3]

不使用有机硅烷化合物，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表3所示那样。

[比较例4～5]

不使用磷的含氧酸金属盐，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表3所示那样。

[比较例10]

除了pps树脂、有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，将无机填充材以表3所示的比例干式掺混，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表3所示那样。

[比较例11]

代替磷的含氧酸金属盐而将其它含磷化合物以表3所示的比例干式掺混，除此以外，与实施例1同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。结果如表3所示那样。

[比较例12]

作为螺杆配置结构，使用了捏合部1处、该捏合部相对于螺杆长度的比例5％、具有缺口部的搅拌螺杆部0处、具有缺口部的搅拌螺杆部相对于该螺杆长度的比例0％的螺杆配置结构，除此以外，与实施例14同样地进行了熔融混炼、制粒和各种特性评价。将采用该条件的熔融混炼方法设为方法b。结果如表3所示那样。

[表1]

[表2]

[表3]

将上述实施例与比较例的结果进行比较而说明。

实施例1～12通过将pps树脂与有机硅烷化合物、磷的含氧酸金属盐进行熔融混炼，从而初始以及干热处理后的拉伸断裂伸长率高，显示出飞跃地优异的长期高温热处理后的韧性。

特别是，实施例2～12中通过所使用的pps树脂的数均分子量为10000以上，从而干热处理前后的拉伸断裂伸长率提高了。图3中表示使用将实施例3中获得的树脂组合物成型而得的astm4号哑铃，如上述那样进行了拉伸试验时的应力-应变曲线。

在图3中，下屈服点处的应力为77mpa，上屈服点处的应力为84mpa，因此应力保持率为(77/84)×100＝92(％)。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率低。此外，将被覆了实施例3中获得的树脂组合物的扁平电线进行了200℃×1000小时处理后的龟裂数为2个/50cm。

进一步，通过实施例5、8～10和12中获得的树脂组合物的应力保持率为95％以上，从而干热处理后的拉伸断裂伸长率特别高。图4中表示使用将实施例5中获得的树脂组合物成型而得的astm4号哑铃，如上述那样进行了拉伸试验时的应力-应变曲线。

在图4中，下屈服点处的应力为82mpa，上屈服点处的应力为82mpa，因此应力保持率为(82/82)×100＝100(％)。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，并且高温长期处理后的裂缝率也低。此外，将被覆了实施例5中获得的树脂组合物的扁平电线进行了200℃×1000小时处理后的龟裂数为0个/50cm。

通过实施例5、8和10中获得的树脂组合物的非牛顿指数为1.8～2.5，从而干热处理后的拉伸断裂伸长率进一步提高了。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，并且高温长期处理后的裂缝率也低。

通过实施例5和8中获得的树脂组合物的200℃×700小时处理前后的熔融粘度比为90～135，从而干热处理后的拉伸断裂伸长率进一步提高了。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，并且高温长期处理后的裂缝率也为0％，在实用上最良好。

此外，实施例13～16中，通过除了pps树脂与有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，还配合聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂或氟树脂，从而干热处理后的拉伸断裂伸长率飞跃地提高了。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，并且高温长期处理后的裂缝率也为0％。进一步将被覆了实施例14中获得的树脂组合物的扁平电线进行200℃×1000小时处理后的龟裂数为0个/50cm，实用上最良好。

另一方面，如比较例1那样，在单独pps树脂的情况下，初始以及干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率高，并且高温长期处理后的裂缝率为100％，是具有实用上的问题的结果。

此外，如比较例2～3那样，不配合有机硅烷化合物的情况下也同样地，干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。图5中表示使用将比较例2中获得的树脂组合物成型而得的astm4号哑铃，如上述那样进行了拉伸试验时的应力-应变曲线。

在图5中，下屈服点处的应力为62mpa，上屈服点处的应力为87mpa，因此应力保持率为(62/87)×100＝71(％)，极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率高，并且高温长期处理后的裂缝率为100％，产生了实用上的问题。此外，将被覆了比较例2中获得的树脂组合物的扁平电线进行200℃×1000小时处理后的龟裂数为50个以上/50cm，是具有实用上的问题的结果。

如比较例4～5那样，在不配合磷的含氧酸金属盐的情况下，即使有应力保持率超过80％的情况，也小于90％，因此干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，另一方面，高温长期处理后的裂缝率高，是具有实用上的问题的结果。

如比较例6那样，即使在配合了有机硅烷化合物的情况下，如果磷的含氧酸金属盐的配合量小于0.01重量份，则即使有应力保持率超过80％的情况，也小于90％，因此干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率为0％，是良好的，另一方面，高温长期处理后的裂缝率高，是具有实用上的问题的结果。

如比较例7那样，即使在配合了磷的含氧酸金属盐的情况下，如果有机硅烷化合物的配合量小于0.01重量份，则应力保持率也低达70％，干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率显著高，并且高温长期处理后的裂缝率为100％，是具有实用上的问题的结果。

如比较例8那样，即使在配合了有机硅烷化合物的情况下，在磷的含氧酸金属盐的配合量超过5重量份的情况下，产生了微空隙，因此干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率、高温长期处理后的裂缝率都为100％，是具有实用上的问题的结果。

如比较例9那样，即使在配合了磷的含氧酸金属盐的情况下，在有机硅烷化合物的配合量超过10重量份的情况下，显著增稠，不能利用注塑成型而获得astm4号哑铃试验片。同样地，不能获得塑料紧固件成型品。

如比较例10那样，在除了有机硅烷化合物和磷的含氧酸金属盐以外，还配合了无机填充材的情况下，干热处理后的拉伸断裂伸长率极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率、高温长期处理后的裂缝率都为100％，是具有实用上的问题的结果。

如比较例11那样，在代替磷的含氧酸金属盐，而配合了作为一般的亚磷酸酯系抗氧化剂的其它含磷化合物的情况下，应力保持率变得极其低，结果，干热处理后的拉伸断裂伸长率也低。其结果，在制成塑料紧固件时，安装嵌合时的裂缝率高，并且高温长期处理后的裂缝率为100％，是具有实用上的问题的结果。

如比较例12那样，即使在进一步配合了选自聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂和氟树脂中的至少一种树脂的情况下，在岛相以超过1000nm的数均分散径分散的情况下，干热处理后的拉伸断裂伸长率也极其低。其结果，在制成塑料紧固件时，具有高温长期处理后的裂缝率变高的倾向，是具有实用上的问题的结果。

符号的说明

1.内弹簧部

2.树脂流动方向

3.嵌合部

4.配线(电缆)

5.铜线

6.被覆树脂

7.上屈服点

8.下屈服点。