本发明涉及含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物、及其制造方法、以及含有该组合物的涂料组合物。
背景技术：
如今，塑料材料被用于各种产业领域，其中，聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂是具有许多优异性质的材料，而且很经济，因此可广泛用作成型物品、膜等基材。但是，由于聚烯烃系基材的极性低，导致涂布时形成的涂膜的附着性差，因此，在对这样的聚烯烃等塑料基材进行涂布时，试图兼顾对该聚烯烃系基材的附着性和与并用的其他树脂成分的相容性的含有丙烯酸改性氯化聚烯烃等改性氯化聚烯烃的组合物可用作涂料或底漆。
以往，作为得到含有这样的改性氯化聚烯烃的组合物的方法，例如公开了如下方法：使含羟基的聚合性不饱和单体与具有酸酐基的氯化聚烯烃反应而引入聚合性不饱和基团，在该聚合性不饱和基团上使聚合性不饱和单体聚合的方法等(专利文献1、专利文献2)。
但是，在这样的现有技术中，具有以下问题：存在制造稳定性不充分的情况。
另外，在专利文献3中，作为提高上述制造稳定性的方法，记载了如下制造方法：即，将具有酸酐基的氯化聚烯烃用含羟基(甲基)丙烯酸酯和醇改性，在得到的酯化氯化聚烯烃的存在下，在有机溶剂中使聚合性乙烯基系单体共聚而得到改性氯化聚烯烃树脂组合物的制造方法。但是，在通过该制造方法得到的改性氯化聚烯烃树脂组合物中，对于和与羟基具有反应性的交联剂并用的组合物来说，存在固化性不充分的情况。另外，在该制造方法中还存在制造稳定性不充分的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平8-59757号公报
专利文献2：特开2002-309161号公报
专利文献3：特开2015-3991号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明欲提供得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的方法，其是制造稳定性优异的方法。进而，在本发明的一实施方式中，提供得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的方法，所述含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物在和与羟基具有反应性的交联剂并用的情况下，能够得到固化性优异的组合物。
解决课题的手段
即，本发明如下所述：在具有烯丙氧基和羟基的化合物的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃与丙烯酸系单体等聚合性单体共聚，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物。
发明效果
发现如本发明这样，在具有烯丙氧基和羟基的化合物的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃与丙烯酸系单体等聚合性单体共聚，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物，在此情况下，制造稳定性优异。进而发现，由本发明制造方法制造的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物通过和与羟基具有反应性的交联剂并用，能够得到固化性优异的组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
[具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)]
本发明中，在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚。本发明中使用的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)在1分子中具有烯丙氧基和羟基，例如可举出通式(i)表示的化合物；
(式中，r1和r2各自独立地表示碳数2或3的可分支的亚烷基，m、n各自独立地表示0～50的实数、且m与n的和表示1以上的实数，其可以是嵌段结构或无规结构。)
烯丙醇和内酯的加成反应物；通式(i)表示的化合物和内酯的加成反应物等。其中，上述通式(i)表示的化合物容易获得而优选。作为上述通式(i)所包括的化合物的具体例，可举出烯丙氧基乙醇、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚等，例如，2-烯丙氧基乙醇(别称：乙二醇单烯丙基醚)、二甘醇单烯丙基醚、1-烯丙氧基-2-丙醇(别称：丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇(2-烯丙氧基乙基)醚、烯丙醇与环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应产物等。其中，特别适宜使用2-烯丙氧基乙醇(别称：乙二醇单烯丙基醚)、二甘醇单烯丙基醚。其中，烯丙氧基乙醇由于工业上容易获得而更加优选。
作为通式(i)表示的化合物的制造方法，可以使用公知的方法，例如可以通过使环氧乙烷和/或环氧丙烷与烯丙醇反应，或者使选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇中的1种以上与烯丙基氯或烯丙醇反应而获得。在这些反应中，根据需要，可以使碱性化合物和/或酸性化合物共存，这些化合物可以在反应结束后或中和或除去。
[具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)]
具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)例如可以通过将氯化聚烯烃用具有烯丙氧基的化合物改性来引入烯丙氧基而获得。作为向氯化聚烯烃引入烯丙氧基的方法，具体地，例如可使用如下方法：使具有酸基的氯化聚烯烃与具有烯丙氧基和羟基的化合物反应，经由酸基与羟基的酯缩合反应，在氯化聚烯烃中加成具有烯丙氧基和羟基的化合物的方法；以及，使具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物反应，经由酸酐基与羟基的加成反应，在氯化聚烯烃中加成具有烯丙氧基和羟基的化合物的方法。
作为上述的具有酸基的氯化聚烯烃，可适宜使用：将聚烯烃用马来酸、衣康酸等有机羧酸改性而引入酸基后再氯化的聚烯烃、或者，将聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃用马来酸、衣康酸等有机羧酸改性而引入酸基的生成物，这些改性和氯化可以通过已知方法进行。另外，作为上述的具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)，可适宜使用：将聚烯烃用马来酸、衣康酸等有机羧酸的酸酐改性而引入酸酐基后再氯化的聚烯烃、或者，将聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃用马来酸、衣康酸等有机羧酸的酸酐改性而引入酸酐基的生成物(d)，这些改性和氯化可以通过已知方法进行。作为原料的聚烯烃没有特殊限定，例如优选为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯等碳数2～10的α-烯烃的1种以上的均聚或共聚物、以及这些α-烯烃与乙酸乙烯酯等其他聚合性单体的共聚物等。这些聚合中，可以使用zieglernatta系催化剂、茂金属系催化剂和/或自由基引发剂，作为聚合形形式，可以是1步聚合或多步聚合，也可以是反应性橡胶的聚合。为了调节相容性、结晶性、硬度、液稳定性和附着性等，这些聚烯烃可以混合而用作原料。作为这样的具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)，例如可以使用“スーパークロン892l”、“スーパークロン892ls”、“スーパークロン822”、“スーパークロン822s”、“スーパークロン930”、“スーパークロン930s”、“スーパークロン842lm”、“スーパークロン851l”、“スーパークロン3228s”、“スーパークロン3221s”、“スーパークロン2319s”(商品名，日本制纸社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃)、“ハードレンcy-9122p”、“ハードレンcy-9124p”、“ハードレンhm-21p”、“ハードレンcy-1321p”、“ハードレンcy-2121p”、“ハードレンcy-2129p”、“ハードレンf-225p”、“ハードレンf-7p”、“ハードレンm-28p”、“ハードレンf-2p”、“ハードレンf-6p”、“ハードレンcy-1132”(商品名，东洋纺社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃)等市售品。它们可以是溶液制品或固体制品。另外，为了调节相容性、结晶性、硬度、液稳定性和附着性等，上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)可以分别单独使用或组合使用2种以上。另外，上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的含氯率优选为10～35质量％。
予以说明，即使在上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的含氯率较高的情况下，本发明的制造方法也具有高的制造稳定性。因此，在本发明的制造方法中特别适宜的是：上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的含氯率为10～35质量％，优选为19～32质量％，更优选为20～28质量％的范围内。当含氯率大于35质量％时，有时对塑料基材的附着性等低下，当小于10％时，有时溶液稳定性降低，因而是不优选的。
向具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)中引入的酸酐的量，相对于具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)100质量份，优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～3质量份。当引入的酸酐的量小于0.1质量份时，有时用于多层涂膜时的层间附着性低下，当超过8质量份时，有时对塑料基材的附着低下。
当使具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物反应时，使具有烯丙氧基和羟基的化合物加成到酸酐基上，能够得到具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)。作为具有烯丙氧基和羟基的化合物，例如可以使用上述通式(i)表示的这样的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)。
在与具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的反应中使用的具有烯丙氧基和羟基的化合物的量相对于酸酐基1摩尔，优选为0.2～300摩尔的范围，更优选为0.5～150摩尔的范围。具有烯丙氧基和羟基的化合物的量小于0.2摩尔时，有时含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的固化性低下，另外，当大于300摩尔时，有时，共聚后部分残留的未反应的具有烯丙氧基和羟基的化合物的量过多，含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的稳定性低下。
具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物的反应没有特殊限定，可以根据使酸酐基与羟基反应的常规方法进行。具体地，例如可以通过使上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物在约20～约160℃、优选约60～约120℃、更优选约80～约110℃加热约0.5～约72小时的方法来进行。为了提高反应的进行度，可以在高温下反应，然后在低温下保持。
另外，上述反应时，可以使用用于促进反应的催化剂。作为该催化剂，例如可以使用二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等路易斯酸性金属化合物类；四丁基溴化铵、氯化四苯基磷
另外，上述反应时，可以使用阻聚剂。作为该阻聚剂，例如可以使用二叔丁基羟基甲苯、甲氧基苯酚等含酚性羟基的化合物类；苯醌等含羰基的芳族化合物类；含亚硝基骨架的化合物类；含n-氧基骨架的化合物类等本身已知的阻聚剂。
另外，在具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)由使具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与上述通式(i)表示的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)发生加成反应而得的情况下，除了具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外，根据需要，也可以加成上述具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物。作为该具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物，例如可举出醇、具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物等。
作为这样的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等烷醇类；乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、二甘醇单甲基醚等含醚基的醇类；苄醇等芳族醇类；二丙酮醇等含羰基的醇类；二甘醇、三丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷等多元醇类等。
另外，作为上述具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物等。
另外，在上述具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)上加成上述通式(i)表示的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)和该具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物的情况下，可以在使该具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)发生加成反应后，再与具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物发生加成反应；也可以在具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)中添加具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)和具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物的预先混合物而发生加成反应，或者，可以在使具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物反应后，再与具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)发生加成反应。在具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)上还加成具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物的情况下，具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物的使用量，相对于具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的酸酐基1摩尔，没有特殊限定，优选为500摩尔以下，更优选300摩尔以下。当大于500摩尔时，有时含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的稳定性低下。另外，在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)以外的含羟基化合物包含具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的情况下，具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物的使用量，相对于具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)的酸酐基1摩尔，优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下。当大于10摩尔时，有时在共聚工序中系统容易发生胶凝化。
[含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯，没有特殊限定，例如可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酮酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烯丙基酯等含烯丙基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、酸性磷氧基(phospoxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸性磷氧基聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，苯乙烯可以被取代，在这种情况下，可例示甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等烷基取代型苯乙烯类。为了调节聚合物组合物的分子量、硬度、极性、附着性、溶液粘度、溶液稳定性和相容性等，这些聚合性单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[在化合物(a)共存下的、具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与含有化合物(c)的聚合性单体的共聚]
在本发明中，在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚，生成改性氯化聚烯烃。共聚时的化合物(a)、具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体的各自的使用量，以上述成分(a)～(c)的合计固体成分100质量份为基准，适宜在以下的范围内。
具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)为0.05～40质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～20质量份。
具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)为1～89.95质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～35质量份。
选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)为10～98.95质量份，优选为35～95质量份，更优选为65～90质量份。
另外，在本发明中，在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，在使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚时，可进一步加聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯以外的共聚成分。作为这样的其他的共聚成分，例如可举出乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等脂族羧酸乙烯酯类等。另外，为了调节聚合物组合物的分子量、液稳定性和相容性等，可以在选自不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃和不具有酸酐基的氯化聚烯烃中的1种以上的共存下进行共聚。
在本发明中，在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)(以下，有时简称为“(a)”)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)(以下，有时简称为“(b)”)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体(以下，有时简称为“(c)”)共聚时，为了调节聚合物组合物的分子量、液稳定性和相容性等，可以使用以下的任一种方法：向反应槽中预先加入(b)，然后一边加入(c)一边聚合；向反应槽中预先加入(b)，然后一边加入(b)和(c)一边聚合；向反应槽中加入(b)和(c)，然后一起聚合；向反应槽中预先加入(b)和(c)，然后一边加入(b)一边聚合；向反应槽中预先加入(b)和(c)，然后一边加入含有化合物(c)的聚合性单体一边聚合；向反应槽中预先加入(b)和(c)，然后一边加入(b)和(c)一边聚合；一边向反应槽中加入(b)和(c)一边聚合；向反应槽中预先加入(c)，然后一边加入(b)一边聚合；向反应槽中预先加入(c)，然后一边加入(b)和(c)一边聚合；等。另外，可以将聚合工序分成多阶段，组合使用这些方法。例如，可以组合使用：在第1阶段向反应槽中加入(b)和(c)后一起聚合的工序、和在第2阶段一边向反应槽中加入(b)和/或(c)一边聚合的工序；或者可以组合使用：在第1阶段一边向反应槽中加入(b)和(c)一边聚合的工序、和在第2阶段一边向反应槽中加入(b)和/或(c)一边聚合的工序。另外，在将聚合工序分成多阶段的情况下，各个工序中使用的(b)和/或(c)的各自的组成可以相同或不同。
另外，在将具有酸酐基的氯化聚烯烃(d)与具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)混合而发生加成反应以获得具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的情况下，通过不完成上述加成反应、或者使混合的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的摩尔数大于酸酐基的摩尔数，可以得到具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与未反应的具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)共存的混合物。在这种情况下，通过使该混合物与含有化合物(c)的聚合性单体共聚，可以在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚。另外，在使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与含有化合物(c)的聚合性单体共聚时，通过预先混合具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)、或者预先混合含有化合物(c)的聚合性单体和具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)，从而可以在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚。
在本发明中，作为在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)与含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚的方法，没有特殊限定，可以使用本身已知的共聚方法，其中，可适宜使用在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为在上述溶液聚合法中使用的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、“スワゾール1000”(コスモ石油社制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳族系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族系溶剂；己烷、庚烷等脂族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；丁醇、2-乙基己醇、乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等醇系溶剂等。它们可以混合使用2种以上。
聚合反应时的上述有机溶剂的使用量没有特殊限定，可适宜调节以调节含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的稳定性等。另外，从提高制造效率的观点考虑，以上述成分(a)～(c)的合计固体成分100质量份为基准，通常适宜为500质量份以下，优选为50～400质量份，更优选为100～300质量份的范围内。
另外，上述有机溶剂可以在上述共聚反应后加入。另外，也可以在该共聚反应后进行脱溶剂。
另外，作为上述聚合引发剂，可以使用已知的化合物，例如可举出过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮等过氧化酮类；二(叔己基过氧化)环己烷、二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧缩酮类；对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基等过氧化二烷基类；过氧化二异丁酰基、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰等过氧化二酰类；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化异丙基碳酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等过氧化碳酸酯类；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯等过氧酯类；偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物类；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类等。根据生成的自由基，聚合引发剂可以是单官能型或多官能型。
这些聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。另外，可以在上述聚合引发剂中根据需要并用例如糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂来作为氧化还原引发剂。
以上述成分(a)～(c)的合计固体成分100质量份为基准，上述聚合引发剂的使用量通常适宜为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为1～6质量份的范围内。通过改变聚合引发剂的使用量，可以改变含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的分子量。为了容易以约10,000～约1,000,000的重均分子量制造，提高聚合物组合物的溶液稳定性和相容性等，分子量优选为约30,000～约400,000，更优选为约70,000～约200,000。
予以说明，本说明书中，重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定的保留时间(保留容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc-8120gpc”(商品名，东曹公司制)，作为色谱柱，使用“tskgelg4000hxl”、“tskgelg3000hxl”、“tskgelg2500hxl”、以及“tskgelg2000hxl”(商品名，均为东曹公司制)共4根，作为检测器，使用差示折射计，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1ml/分钟。
该聚合引发剂的添加方法没有特殊限制，可以根据其种类和量等适宜选择。例如，可以预先含有在单体混合物或溶剂中，或者可以在聚合时一起添加或滴入。
另外，上述共聚反应通常可以在20～170℃、优选70～130℃、更优选80～120℃的范围内进行。
另外，可以在上述共聚反应后添加抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可以使用二叔丁基羟基甲苯、甲氧基苯酚等含酚性羟基的化合物类；苯醌等含羰基的芳族化合物类。
[含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物]
在本发明的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物中，可以根据需要含有交联剂。作为交联剂，只要是可以与上述含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物组合而制成固化性组合物，就可以使用任意的交联剂，但通常适宜使用可与上述改性氯化聚烯烃等中含有的羟基具有反应性的交联剂。作为这样的与羟基具有反应性的交联剂，例如可适宜使用多异氰酸酯化合物、封端型多异氰酸酯化合物、氨基树脂等。交联剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
上述多异氰酸酯化合物是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳族脂族多异氰酸酯，例如可举出亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：mdi)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳族脂族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳族脂族三异氰酸酯等。
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-tdi)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-tdi)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出上述的多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物和可与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而得的预聚物。作为可与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体地，例如可使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与该含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
就多异氰酸酯化合物而言，从固化性等的观点考虑，该多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与上述含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物中的树脂成分中的羟基的当量比(nco/oh)通常优选为0.5～2.5，特别优选为0.8～1.9的范围的比例。
上述封端型多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物。
作为上述封端剂，例如可举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸乙基甲酯、丙二酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等具有活性亚甲基位的丙二酸二酯系、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等具有活性亚甲基位的含乙酰基的化合物系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；n-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可举出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
其中，作为优选的封端剂，可举出肟系封端剂、具有活性亚甲基位的丙二酸二酯系或含乙酰基的化合物系封端剂、吡唑或吡唑衍生物。
在进行封端化(使封端剂反应)时，可以根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，适宜为对异氰酸酯基不具有反应性的溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮这样的酮类、乙酸乙酯这样的酯类、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)这样的溶剂。
作为交联剂，在使用上述多异氰酸酯化合物和/或封端型多异氰酸酯化合物的情况下，作为催化剂，可以使用通常的氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为该催化剂，例如可举出辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二丁基氧化锡、亚硫酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔羧酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯等有机金属化合物；叔胺等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，在使用催化剂的情况下，作为催化剂量，相对于上述聚合物组合物的固体成分总量，优选为0.0001～1质量％，特别优选为0.0005～0.5质量％的范围内。
在上述聚合物组合物含有上述催化剂的情况下，从贮存稳定性、固化性等的观点考虑，该聚合物组合物可以含有如下物质：乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔羧酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；乙酰丙酮、咪唑系化合物等金属配位性化合物等。
作为上述氨基树脂，可以使用由氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立体胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂，例如可以使用将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用上述醇进行部分或完全醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂。
作为上述烷基醚化的三聚氰胺树脂，例如可适宜使用：将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化的甲基醚化的三聚氰胺树脂；将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化的丁基醚化的三聚氰胺树脂；将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂等。
作为三聚氰胺树脂，可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，オルネクス日本社制)、“ユーバン120”、“ユーバン20hs”、“ユーバン20se60”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン28-60”(以上，三井化学社制)等。
以上所述的三聚氰胺树脂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为交联剂，在使用三聚氰胺树脂的情况下，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、单(2-乙基己基)磷酸酯、二(2-乙基己基)磷酸酯等烷基磷酸酯；这些酸与胺化合物的盐等作为催化剂。
在具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)的共存下，使具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)和含有选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)的聚合性单体共聚而得到的、本发明的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物可适合用作固化性组合物、涂料用组合物。在使用本发明的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物作为涂料用组合物的情况下，优选含有上述与羟基具有反应性的交联剂。另外，该涂料组合物可以根据需要配合环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、氯化聚烯烃等涂料用树脂、各种颜料、粘度调节剂、颜料分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂等涂料领域中使用的各种添加剂等。
本发明的涂料组合物可以使用各种已知的涂布方法来涂布。另外，涂布对象物没有特殊限定，例如可适用于成型物品、膜等塑料基材。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于此。各例中，“份”和“％”只要没有特殊说明，以质量为基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的制造
实施例1
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”(商品名，日本制纸社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃，含氯率24.5％)100份、甲苯221份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇57.5份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯189份、苯乙烯10份、丙烯酸2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv(商品名，日油社制，过氧化新戊酸叔丁酯的70％烃溶液)5份(有效成分3.5份)、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份(有效成分3.5份)、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-1)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-1)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例2
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”(商品名，日本制纸社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃，含氯率24.5％)100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇23份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步加入甲苯150份和2-烯丙氧基乙醇34.5份，由此得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯191份、苯乙烯10份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-2)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-2)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例3
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン3228s”(商品名，日本制纸社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃，含氯率28％)100份、甲苯210份、乙酸丁酯11份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇57.5份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯205份、甲基丙烯酸环己酯183份、甲基丙烯酸8份、乙二醇二甲基丙烯酸酯4份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-3)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-3)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例4
向带有冷却管的四颈瓶中装入“ハードレンf-6p”(商品名，东洋纺社制，马来酸酐改性的氯化聚烯烃，含氯率20％)50份、甲苯214份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇65份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约64份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约16％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯214份、甲基丙烯酸环己酯222份、苯乙烯10份、丙烯酸2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-4)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-4)的固体成分为约46％，组合物中含有约52份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约12mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约10/90。
实施例5
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯221份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入二甘醇单烯丙基醚82.5份和四丁基溴化铵0.1份，一边使二甘醇单烯丙基醚与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即二甘醇单烯丙基醚约79份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约25％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯187份、甲基丙烯酸环己酯189份、苯乙烯20份、丙烯酸2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯39份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-5)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-5)的固体成分为约47％，组合物中含有约65份的二甘醇单烯丙基醚。树脂固体成分的羟值为约15mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由二甘醇单烯丙基醚的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约19/81。
实施例6
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯228份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇46份、丁醇4份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约44份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与丁醇的概算摩尔比为0.8/0.2。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯189份、苯乙烯10份、丙烯酸2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-6)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-6)的固体成分为约46％，组合物中含有约36份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约9mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例7
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇11.5份、丁醇17份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯140份和2-烯丙氧基乙醇39份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约50份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与丁醇的概算摩尔比为0.2/0.8。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯206份、甲基丙烯酸环己酯189份、甲基丙烯酸3份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-7)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-7)的固体成分为约46％，组合物中含有约42份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约10mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例8
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン3228s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇11.5份、丁醇16份、2-乙基己醇1份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丁醇、2-乙基己醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯140份和2-烯丙氧基乙醇39份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约50份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与除此以外的醇的概算摩尔比为0.2/0.8。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯206份、甲基丙烯酸环己酯180份、苯乙烯10份、丙烯酸2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-8)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-8)的固体成分为约46％，组合物中含有约41份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约10mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例9
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇11.5份、丙烯酸4-羟基丁酯1份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丙烯酸4-羟基丁酯和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯156份和2-烯丙氧基乙醇39份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约48份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与丙烯酸4-羟基丁酯的概算摩尔比为0.9/0.1。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯303份、甲基丙烯酸环己酯96份、丙烯酸1份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-9)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-9)的固体成分为约46％，组合物中含有约39份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约10mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例10
向带有冷却管的四颈瓶中装入“ハードレンf-6p”50份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇1.3份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3份、丁醇4份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯140份和2-烯丙氧基乙醇60份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约61份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约16％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和丁醇的概算摩尔比为0.1/0.1/0.8。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯90份、甲基丙烯酸环己酯352份、苯乙烯5份、丙烯酸3份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-10)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-10)的固体成分为约46％，组合物中含有约49份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约14mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约10/90。
实施例11
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン3228s”100份、甲苯221份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇40份、丁醇15份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约39份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与丁醇的概算摩尔比为0.5/0.5。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯162份、丙烯酸正丁酯56份、异佛尔酮丙烯酸酯144份、丙烯酸2-羟基乙酯36份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯30份、丁醇33份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-11)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-11)的固体成分为约46％，组合物中含有约32份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约42mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例12
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇30份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯178份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约28份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸环己酯303份、丙烯酸正丁酯84份、丙烯酸2-羟基乙酯10份、甲基丙烯酸3份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯45份、丁醇18份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-12)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-12)的固体成分为约46％，组合物中含有约23份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约15mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例13
向带有冷却管的四颈瓶中装入“ハードレンf-6p”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇11.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯193份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约9份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的概算摩尔比为0.9/0.1。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯175份、甲基丙烯酸环己酯195份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯26份、丙烯酸4份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯33份、丁醇30份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-13)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-13)的固体成分为约45％，组合物中含有约8份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约26mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例14
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”150份、甲苯105份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇18份、丁醇3份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯255份，得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约14份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约29％的溶液。与酸酐基反应的2-烯丙氧基乙醇与丁醇的概算摩尔比为0.7/0.3。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸环己酯250份、异佛尔酮丙烯酸酯48份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯22份、苯乙烯30份，以及perbutylpv5份、甲苯82.5份、乙酸丁酯38份、丁醇27份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-14)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-14)的固体成分为约45％，组合物中含有约12份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约22mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约30/70。
实施例15
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇23份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步加入甲苯150份和2-烯丙氧基乙醇34.5份，由此得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯191份、苯乙烯10份、丙烯酸2份，以及perhexa25o(商品名，日油社制，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷的50％烃溶液)12份(有效成分6份)、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perhexa25o6份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-15)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-15)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例16
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇23份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步加入甲苯150份和2-烯丙氧基乙醇34.5份，由此得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯191份、苯乙烯10份、丙烯酸2份、以及v-65(商品名，和光纯药社制，偶氮双(2,4-二甲基戊腈))5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-16)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-16)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例17
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯67份、甲基环己烷3份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇23份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步加入甲苯145份、甲基环己烷5份和2-烯丙氧基乙醇34.5份，由此得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯191份、苯乙烯10份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯171.5份、甲基环己烷18份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯63份、甲基环己烷7份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-17)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-17)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
实施例18
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入2-烯丙氧基乙醇23份和四丁基溴化铵0.1份，一边使2-烯丙氧基乙醇与酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步加入甲苯150份和2-烯丙氧基乙醇34.5份，由此得到含有具有烯丙氧基和羟基的化合物(a)即2-烯丙氧基乙醇约55份、且具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯191份、苯乙烯10份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯171.5份、环己烷9份、甲基环己烷9份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯63份、环己烷3份、甲基环己烷4份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-18)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-18)的固体成分为约46％，组合物中含有约45份的2-烯丙氧基乙醇。树脂固体成分的羟值为约11mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与由2-烯丙氧基乙醇的一部分共聚得到的丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
比较例1
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯221份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯57.5份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯189份、苯乙烯10份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，结果，在滴入开始后约1小时，反应体系发生胶凝化，因此中止含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的制造。
比较例2
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン3228s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯23份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯23份和酸酐基反应一边继续搅拌。在约40分钟后，体系突然发热，开始聚合，因此中止含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的制造。
比较例3
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯218份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯57.5份、丁醇2份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，得到不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丁醇的概算摩尔比为0.8/0.2。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯186份、丙烯酸2-羟基乙酯6份、苯乙烯10份、丙烯酸1份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，结果，在滴入开始后约1小时，反应体系发生胶凝化，因此中止含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的制造。
比较例4
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.5份、丁醇17份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯180份，得到不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丁醇的概算摩尔比为0.1/0.9。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯197份、甲基丙烯酸环己酯189份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、苯乙烯10份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-22)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-22)的固体成分为约46％，树脂固体成分的羟值为约9mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
比较例5
向带有冷却管的四颈瓶中装入“スーパークロン822s”100份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.5份、丁醇17份、和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丁醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯172份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯6.8份，得到不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约27％的溶液。与酸酐基反应的甲基丙烯酸2-羟基乙酯与丁醇的概算摩尔比为0.1/0.9。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯206份、甲基丙烯酸环己酯189份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸3份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-23)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-23)的固体成分为约46％，树脂固体成分的羟值为约15mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与丙烯酸树脂骨架的成分比为约20/80。
比较例6
向带有冷却管的四颈瓶中装入“ハードレンf-6p”50份、甲苯70份、二叔丁基羟基甲苯(简称：bht)0.05份，一边向液相中吹入空气一边搅拌，升温至约95℃，制成溶液。向其中加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯11.5份、丁醇16份、2-乙基己醇1份和四丁基溴化铵0.1份，一边使甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丁醇、2-乙基己醇和酸酐基反应一边继续搅拌。在溶液中的固体成分的红外吸光分析中，在约1770cm-1的吸光度与约1460cm-1的吸光度的比基本上不变化的阶段，降温至约90℃，进一步添加甲苯180份，得到不具有烯丙氧基的氯化聚烯烃(b)的浓度为约16％的溶液。与酸酐基反应的甲基丙烯酸2-羟基乙酯与除此以外的醇的概算摩尔比为0.1/0.9。然后，停止向液相中吹入空气，一边向气相中流入氮气一边在约90℃继续搅拌，作为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯中的1种以上的化合物(c)，用约4小时滴入甲基丙烯酸甲酯214份、甲基丙烯酸环己酯222份、苯乙烯10份、乙二醇二甲基丙烯酸酯2份、丙烯酸2份，以及perbutylpv5份、甲苯189.5份、乙酸丁酯63份的混合液，再用约1小时滴入perbutylpv5份、甲苯70份的混合液，继续搅拌约1小时，然后冷却至室温，得到含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-24)。得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-24)的固体成分为约46％，树脂固体成分的羟值为约9mgkoh/g。另外，组合物中的氯化聚烯烃骨架与丙烯酸树脂骨架的成分比为约10/90。
涂料组合物的制造
实施例19
在将实施例1中得到的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-1)100份和“スミジュールn3300”(商品名，住化コベストロウレタン社制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体，固体成分含有率100％，异氰酸酯含量21.6wt％)3.2份均匀混合的配合组成中添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.15份，进一步添加甲苯和乙酸丁酯，调节粘度，得到在20℃用福特杯no.4测定的粘度为约30秒的涂料组合物no.1。予以说明，上述“スミジュールn3300”中的异氰酸酯基与上述含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(p-1)的树脂成分中的羟基的当量比(nco/oh)为约1.8。
实施例20～36和比较例7～12
在实施例19中，含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物和多异氰酸酯化合物的配比组成如后述的表1所示，除此以外，与实施例19同样操作，得到在20℃用福特杯no.4测定的粘度为30秒的各涂料组合物no.2～24。另外，由于比较例7～9没能制造作为原料的含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物(“p-19”～“p-21”)，因而没有制造涂料组合物。
对上述得到的各涂料组合物，通过下述的试验方法进行评价。将评价结果与涂料组成一并示于表1。
[表1]
表1
试验方法
制造稳定性：将能够制造含有改性氯化聚烯烃的聚合物组合物的情况评价为“○”，将不能制造的情况评价为“×”。
固化性(凝胶分率(凝胶含量))：在玻璃板上涂布各涂料组合物至干燥膜厚为40μm，在约90℃下加热干燥30分钟。接着，回收该玻璃板上的涂膜，测定质量(wa)。然后，将该涂膜装入200目的不锈钢制的网状容器中，一边在加温至约56℃的丙酮中回流1小时一边提取，测定在100℃下干燥1小时后的涂膜质量(wb)，将根据下式计算的不溶涂膜残留率(质量％)作为凝胶分率，按下述基准评价固化性。
凝胶分率(质量％)＝(wb/wa)×100
a：凝胶分率为70％以上
b：凝胶分率为60％以上且小于70％
c：凝胶分率为50％以上且小于60％
d：凝胶分率为30％以上且小于50％
e：凝胶分率小于30％。