复合树脂材料及成型体的制作方法

本专利申请基于日本国专利申请第2017-142262号(2017年7月21日申请)而基于巴黎条约主张优先权，上述申请所记载的全部内容通过在文中参照而纳入本说明书中。

本发明涉及一种含有改性聚四氟乙烯和碳纳米管的复合树脂材料、以及使用该复合树脂材料制成的成型体。

背景技术：

在半导体部件或汽车部件等领域中，期待使树脂材料和碳纳米管等碳纳米材料复合化而成的新的导电性材料的开发、实用化。在将碳纳米材料应用于导电性材料时，碳纳米材料相对于树脂材料的分散性有时成为问题，以碳纳米材料的分散性提高为目的进行了各种尝试。

例如，专利文献1中记载了使用亚临界或超临界状态的二氧化碳的、含有聚四氟乙烯等氟树脂的颗粒和碳纳米材料的复合树脂材料颗粒的制造方法。专利文献2中记载了使用酮系溶剂使聚四氟乙烯等氟树脂的颗粒和碳纳米材料复合化的复合树脂颗粒的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-34591号公报

专利文献2：日本特开2015-30821号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

在半导体部件中含有金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质时，可对由该半导体部件得到的半导体制品的可靠性带来不良影响。因此，在半导体的制造中，用于从晶片等中除去金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质的清洗工序认为是重要的工序，研究了各种清洗方法。例如，作为代表的清洗方法，一直在进行使用硫酸和过氧化氢等的spm清洗等。本发明的发明人发现，在将使用含有碳纳米材料的导电性材料制作的成型体进行例如spm清洗处理时，有时体积电阻率增加而导电性降低。因此，本发明的发明人对即使进行spm清洗处理等、体积电阻率也不易增加的材料进行了研究。

此外，在半导体的制造中，从避免金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质的混入的观点考虑，也考虑减少半导体的制造中源自使用的原料或制造设备而混入的污染物质。作为其方法，例如，通过将树脂贴合于半导体的制造设备内壁，有可能可防止源自制造设备内壁的污染物质的混入。但是，由于相对于制造设备内壁的树脂的弯曲性或熔接性不充分，因此，存在无法得到制造设备内壁与树脂充分的密合性的课题。另外，在将树脂贴合于内壁的制造设备中贮藏有例如半导体制造中使用的有机溶剂的情况下，有时产生作为内容物的有机溶剂带电所致的着火的问题。此外，源自作为内壁使用的树脂自身，也有在有机溶剂中混入污染物质的可能性。

在抗静电性材料或导电性材料的制造中，以降低体积电阻率的目的进行了在树脂中添加碳纤维或炭黑等导电性材料等的尝试。但是，在使用这种导电性材料的情况下，由于为了实现所期望的抗静电性或导电性而需要的导电性材料的量多，因此，有时产生导电性材料的脱落等问题，不能说清洁性充分。另外，将大量含有这种导电性材料的树脂使用在熔接中时，树脂中的导电性材料可成为妨碍熔接面的密合性的主要原因。

此外，在抗静电性材料或导电性材料的制造中，以降低体积电阻率的目的在树脂中添加碳纤维或炭黑等导电性材料等时，有时树脂本来的机械强度发生变化。例如在添加碳纤维的情况下，由于纤维状的材料包含于树脂中，虽然有压缩强度或压缩弹性模量升高的倾向，但是，有拉伸强度或拉伸伸长率降低的倾向，特别是在要求弯曲性的用途中不期望这种机械强度的变化。

因此，本发明的目的在于提供一种树脂材料，由该树脂材料可获得具有低体积电阻率、熔接性及清洁性优异、且即使进行spm清洗处理等，体积电阻率也不易增加的树脂成型体。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人发现，利用以下说明的本发明的复合树脂材料能够以实现上述目的。

即，本发明包含以下的优选实施方式。

[1]一种复合树脂材料，其含有改性聚四氟乙烯和碳纳米管，具有500μm以下的平均粒径。

[2]根据上述[1]所述的复合树脂材料，其中，基于复合树脂材料的总量，含有0.01～2.0质量％的碳纳米管。

[3]根据上述[1]或[2]所述的复合树脂材料，其中，改性聚四氟乙烯为具有式(i)所示的四氟乙烯单元和式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元的化合物，

-cf2-cf2-(i)

[式中，x表示碳原子数1～6的全氟烷基或碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基]。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的复合树脂材料，其中，基于改性聚四氟乙烯的总质量，改性ptfe中所含的式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元的量优选为0.01～1质量％。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的复合树脂材料，其利用bet法测定的比表面积为0.5～9.0m²/g。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的复合树脂材料，其依照jisk6911测定的体积电阻率为10¹¹ω·cm以下。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的复合树脂材料，其中，改性聚四氟乙烯具有16j/g以上的结晶热。

[8]一种成型体，其为使用上述[1]～[7]中任一项所述的复合树脂材料制成的成型体。

[9]根据上述[8]所述的成型体，其中，成型体具有选自板、棒、膜、片、块、管状中的形状。

[10]根据上述[1]所述的复合树脂材料，其中，复合树脂材料是通过使用亚临界或超临界状态的二氧化碳或酮系溶剂将改性聚四氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化而制造的材料。

发明的效果

使用本发明的复合树脂材料制作的成型体具有低体积电阻率，熔接性及清洁性优异，并且即使进行spm清洗处理等，体积电阻率也不易增加。

附图说明

图1是表示用于测定本发明的复合树脂材料的熔接强度的测定试样的图。

图2是用于说明本发明的复合树脂材料的熔接强度的测定方法的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于在此说明的实施方式，可以在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种变更、追加、删除。

本发明的复合树脂材料含有改性聚四氟乙烯和碳纳米管。本发明的复合树脂材料为使改性聚四氟乙烯和碳纳米管复合化而成的材料，碳纳米管存在于改性聚四氟乙烯颗粒的至少表面和/或表层。例如，碳纳米管的至少一部分担载于或埋没于改性聚四氟乙烯的颗粒表面。碳纳米管可以附着于改性聚四氟乙烯的颗粒表面而担载，也可以一部分埋没而担载，还可以完全埋没于改性聚四氟乙烯颗粒的表层。

本发明的复合树脂材料的平均粒径为500μm以下。平均粒径大于500μm时，无法得到均匀地分散有碳纳米管的成型体，特别是在薄的成型体中，不能充分地降低成型体的体积电阻率。本发明的复合树脂材料的平均粒径优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下，非常优选为30μm以下。平均粒径为上述的上限以下时，容易有效地降低最终得到的成型体的体积电阻率，因此优选。其中，在本说明书中，容易有效地降低体积电阻率意指例如以少量的碳纳米管就可以得到高体积电阻率的降低效果，换句话说，意指配合的碳纳米管的每单位添加量换算成的体积电阻率的降低效果高。本发明的复合树脂材料的平均粒径的下限值没有特别限定，通常为5μm以上。复合树脂材料的平均粒径是意指利用激光衍射/散射法求得的粒度分布中的积算值50％的粒径的中位径(d50)，使用激光衍射散射式粒度分布装置进行测定。本发明的复合树脂材料具有上述平均粒径，由此也可明确为颗粒状的复合树脂材料。

本发明的复合树脂材料通过使改性聚四氟乙烯和碳纳米管复合化并具有上述范围的平均粒径，能够使得使用本发明的复合树脂材料制作的成型体的体积电阻率有效地降低，并对成型体赋予抗静电性和/或导电性。另外，不易引起由spm清洗处理等所致的体积电阻率增加。并且，通过使少量的碳纳米管复合化，可以使体积电阻率有效地降低，因此，清洁性优异。进而，通过使用具有上述构成的本发明的复合树脂材料，例如在将本发明的复合树脂材料用作熔接材料时，可得到具有高熔接强度的熔接性优异的树脂成型体。另外，本发明的复合树脂材料不易引起由spm清洗处理等所致的体积电阻率增加，由此认为不易因spm清洗处理等而使复合树脂材料改性。因此，认为本发明的复合树脂材料还兼备即使进行spm清洗处理(硫酸过水清洗处理：使用硫酸和过氧化氢水的混合液的清洗处理)等，机械强度也不易降低的特征。此外，具有上述构成的本发明的复合树脂材料认为还兼备高的弯曲性。

如上所述，使用本发明的复合树脂材料得到的成型体具有低体积电阻率，此外还具有对spm清洗处理等的耐性，熔接性及清洁性优异。因此，作为半导体的制造中的清洗工序中使用的成型体，作为贴合于半导体的制造设备内壁的成型体，作为贴合于贮藏半导体的制造中使用的有机溶剂等药液的制造设备的成型体是适合的。由此，通过这些成型体可得到抗静电效果和/或导电性，并且可以防止源自半导体清洗工序用设备或半导体制造用设备的污染物质的混入。作为可与成型体接触的药液，没有特别限定，可举出半导体清洗工序及半导体制造工序中所使用的各种药液，例如硫酸和过氧化氢等spm清洗液、有机溶剂等。具体而言，药液可以含有例如选自有机溶剂、可燃性液体、酸性液体、碱性液体、中性液体、水溶液、导电性液体中的至少1种。

有机溶剂例如包含异丙醇(ipa)、乙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、甲乙酮(mek)等。可燃性液体例如包含异丙醇(ipa)、乙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、甲乙酮(mek)等。酸性液体例如包含盐酸、硝酸、氟酸、硫酸、过氧化氢水等。碱性液体例如包含氨水等。中性液体例如包含臭氧水、所谓的水、超纯水、纯水、去离子水、离子交换水、蒸馏水等。水溶液例如含有盐酸、硝酸、氟酸、硫酸、氨水、过氧化氢水、臭氧水等。导电性液体例如含有盐酸、硝酸、氟酸、硫酸、氨水、所谓的水、离子交换水、去离子水、纯水等。

可与成型体接触的药液优选为有机溶剂。有机溶剂为在例如半导体制造等中所使用的药液，在半导体制造的用途中，即使是药液中所带的静电或微量的混入物所致的污染也会成为问题，因此，更容易发挥本发明的成型体的优点。可与成型体接触的药液也可以为导电性液体。

作为本发明的复合树脂材料中所含的改性聚四氟乙烯(以下，也称为“改性ptfe”)，可举出含有源自四氟乙烯的式(i)所示的四氟乙烯单元的改性聚四氟乙烯，此外还可举出例如含有式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元的改性聚四氟乙烯，

-cf2-cf2-(i)

[式中，x表示碳原子数1～6的全氟烷基或碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基]。

作为式(ii)中的x，可举出碳原子数1～6的全氟烷基或碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基。作为碳原子数1～6的全氟烷基，可举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、全氟丙基、全氟丁基。作为碳原子数4～9的全氟烷氧基烷基，可举出全氟2-甲氧基丙基、全氟2-丙氧基丙基。从容易提高改性ptfe的热稳定性的观点考虑，x优选为全氟丙基、全氟乙基、全氟甲基，更优选为全氟丙基。改性ptfe可以具有1种式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元，也可以具有2种以上的式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元。

基于改性聚四氟乙烯的总质量，改性ptfe中所含的式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元的量优选为0.01～1质量％，更优选为0.03～0.7质量％，进一步优选为0.03～0.2质量％。式(ii)所示的全氟乙烯基醚单元的量为上述的范围内时，容易提高由复合树脂材料得到的成型体的弯曲性和熔接性，因此优选。上述全氟乙烯基醚单元的量例如通过在特性吸收1040～890cm^-1的范围内进行红外分光分析来测定。

在本发明的复合树脂材料中，改性ptfe的熔点优选为300～380℃，更优选为320～380℃，进一步更优选为320～350℃。熔点为上述的下限以上时，容易提高成型性，因此优选，在为上述的上限以下时，容易得到树脂的最适的机械特性，因此优选。改性ptfe的熔点为根据astm-d4591，作为可使用差示扫描量热计(dsc)测定的熔化热峰的温度求得的值。

在本发明的复合树脂材料中，改性ptfe的结晶热优选为16j/g以上，更优选为16～25j/g，进一步更优选为18～23.5j/g。上述结晶热利用差示扫描型量热计(例如岛津制作所制“dsc-50”)测定。具体而言，将约3mg的试样以50℃/分钟的速度升温至250℃并暂时保持，再以10℃/分钟的速度升温至380℃而使结晶熔化之后，以10℃/分钟的速度降温，根据此时所测定的结晶点的峰换算成热量而进行测定。

基于复合树脂材料的总量，本发明的复合树脂材料中所含的改性ptfe的量优选为98.0质量％以上，更优选为99.0质量％以上，进一步优选为99.5质量％以上，特别优选为99.8质量％以上。改性ptfe的量为上述的下限以上时，容易提高复合树脂材料的机械特性及成型性，因此优选。改性ptfe的量的上限没有特别限定，为99.99质量％左右以下。复合树脂材料中所含的改性ptfe的量利用碳成分分析法进行测定。

本发明的复合树脂材料中所含的碳纳米管(以下，也称为“cnt”)具有由碳原子的六元环构成的1片或多片石墨烯片卷绕成的圆筒状的结构。cnt为1片石墨烯片卷绕成的同心圆状的单层cnt(单层壁碳纳米管)或者2片以上的多个石墨烯片卷绕成的同心圆状的多层cnt(多层壁碳纳米管)。可以单独使用上述的碳纳米材料，也可以将这些材料组合使用。从容易与改性ptfe的颗粒复合化、且容易降低体积电阻率的观点考虑，碳纳米管更优选为多层碳纳米管。

基于复合树脂材料的总量，本发明的复合树脂材料中所含的碳纳米管的量优选为0.01质量％以上，更优选为0.015质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，特别优选为0.025质量％以上。碳纳米管的量为上述的下限以上时，可提高抗静电性或导电性，因而容易使体积电阻率降低，因此优选。另外，基于复合树脂材料的总量，碳纳米管的量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。碳纳米管的量为上述的上限以下时，容易有效地降低体积电阻率，因此优选。复合树脂材料中所含的碳纳米管的量利用碳成分分析法进行测定。

本发明的复合树脂材料的比表面积根据jisz8830进行测定，优选为0.5～9.0m²/g，更优选为0.8～4.0m²/g，进一步更优选为1.0～3.0m²/g，特别优选为1.0～2.0m²/g。比表面积为上述的下限以上时，从容易提高改性ptfe颗粒和碳纳米管的密合性的观点考虑而优选，为上述的上限以下时，从复合树脂材料的制造容易性以及有效降低体积电阻率的容易性的观点考虑而优选。就复合树脂材料的比表面积而言，具体使用作为定容量式气体吸附法的比表面积/细孔分布测定装置(例如日本bell制belsorp-miniii)，利用作为一般的比表面积的测定方法的bet法进行测定。

本发明的复合树脂材料的体积电阻率，在要求抗静电性的用途中使用本发明的复合树脂材料的一个实施方式中，按照jisk6911进行测定，优选为1.0×10¹¹ω·cm以下，更优选为1.0×10⁸ω·cm以下，进一步更优选为1.0×10⁷ω·cm以下，特别优选为1.0×10⁶ω·cm以下。体积电阻率为上述的上限以下时，可得到良好的抗静电性。另外，本发明的复合树脂材料的体积电阻率，在要求导电性的用途中使用本发明的复合树脂材料的一个实施方式中，按照jisk6911进行测定，优选为1.0×10⁶ω·cm以下，更优选为1.0×10⁵ω·cm以下，进一步更优选为1.0×10⁴ω·cm以下。体积电阻率为上述的上限以下时，可得到良好的导电性。复合树脂材料的体积电阻率的下限值没有特别限定，可以为0以上，但通常为10ω·cm以上。复合树脂材料的体积电阻率按照jisk6911，使用成型材料或进行了切削加工的试验片，利用电阻率计(例如三菱化学analytech制“loresta”或“hiresta”)进行测定。例如，在使用通过压缩成型(挤出成型)而制作的的试验片进行测定的情况下，复合树脂材料优选显示上述体积电阻率。

根据本发明的复合树脂材料，理由不清楚，但通过添加少量的碳纳米管，能够实现所期望的抗静电性或导电性。因此，本发明的复合树脂材料的清洁性优异。另外，即使在将由本发明的复合树脂材料制造的成型体用于熔接的情况下，存在于熔接面的导电性材料的量也少，因此，可以避免密合性的降低。而且，根据本发明的复合树脂材料，即使在具有上述优选的范围的体积电阻率的情况下，也容易维持树脂本来具有的机械强度。具体而言，本发明的复合树脂材料优选具有如下所述的机械强度。

本发明的复合树脂材料的拉伸弹性模量优选为200～800mpa，更优选为300～600mpa，进一步更优选为400～500mpa。复合树脂材料的拉伸弹性模量按照jisk7137-2-a，使用哑铃试验片，以5kn荷重、1mm/min的速度用拉伸试验机(例如株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)进行测定。

本发明的复合树脂材料的拉伸强度优选为10～50mpa，更优选为20～40mpa，进一步更优选为25～35mpa。复合树脂材料的拉伸强度可使用与上述拉伸弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。

本发明的复合树脂材料的拉伸伸长率(断裂点)优选为100～500％，更优选为150～450％，进一步更优选为150～400％，特别优选为200～400％。复合树脂材料的拉伸伸长率可使用与上述拉伸弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。

本发明的复合树脂材料的压缩弹性模量优选为200～1000mpa，更优选为300～800mpa，进一步更优选为400～600mpa。复合树脂材料的压缩弹性模量可使用的试验片，以5kn荷重、1mm/min的速度用压缩试验机(例如株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)进行测定。

本发明的复合树脂材料的压缩强度(1％变形)优选为3～10mpa，更优选为4～8mpa，进一步更优选为5～6mpa。复合树脂材料的压缩强度可使用与上述压缩弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。

本发明的复合树脂材料的压缩强度(25％变形)优选为10～40mpa，更优选为20～40mpa，进一步更优选为25～35mpa。复合树脂材料的压缩强度可使用与上述压缩弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。

本发明的复合树脂材料的弯曲弹性模量优选为200～1000mpa，更优选为400～800mpa，进一步更优选为500～600mpa。复合树脂材料的弯曲弹性模量可使用厚度4mm×宽度10mm×长度80mm的试验片，以5kn荷重、10mm/min的速度用弯曲试验机(例如株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)进行测定。

本发明的复合树脂材料的弯曲强度优选为50～90mpa，更优选为65～80mpa，进一步更优选为65～75mpa。复合树脂材料的弯曲强度可使用与上述弯曲弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。在另一个实施方式中，本发明的复合树脂材料的弯曲强度优选为10～40mpa，更优选为10～30mpa，进一步更优选为15～25mpa。复合树脂材料的弯曲强度可使用与上述弯曲弹性模量同样的试验片及试验机进行测定。

本发明的复合树脂材料的熔接强度优选为5～20mpa，更优选为8～20mpa，进一步更优选为10～15mpa。复合树脂材料的熔接强度的测定方法如实施例中所记载的那样，作为相对于pfa熔接棒的熔接强度，用拉伸试验机(例如株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)进行测定。

对用于测定上述机械强度的各试验片的制造方法进行说明。将使用有本发明的复合树脂材料得到的成型体设为试验片。该试验片采用对未烧制压缩成型体实施烧制处理的方法来制造。

上述“未烧制压缩成型体”通过将本发明的复合树脂材料根据需要进行适当的前处理(例如预干燥、造粒等)之后，放入模具中进行压缩而制造。作为用于制造上述未烧制压缩成型体而进行压缩时的加压，优选为0.1～100mpa，更优选为1～80mpa，进一步更优选为5～50mpa。

将上述“未烧制压缩成型体”在复合树脂材料的熔点以上的温度下进行烧制，制造试验片。烧制温度取决于未烧制压缩成型体的尺寸或烧制时间等，但优选为345～400℃，更优选为360～390℃。将未烧制压缩成型体放入烧制炉内，优选在上述烧制温度下进行烧制，制造烧制压缩成型体。可以将得到的成型体直接用作试验片，也可以由该成型体进行切削加工等而制作试验片。

本发明的复合树脂材料为使改性聚四氟乙烯和碳纳米管复合化而成的材料。用于制造本发明的复合树脂材料的方法只要优选具有如上所述的物性、可得到碳纳米管存在于改性聚四氟乙烯的至少表面和/或表层的复合树脂材料，就没有特别限定。例如，通过用日本特开2014-34591号中所记载的方法，使用亚临界或超临界状态的二氧化碳，或者通过用日本特开2015-30821号中所记载的方法，使用酮系溶剂，将改性聚四氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化，可以制造复合树脂材料。

本发明的复合树脂材料优选为通过使用亚临界或超临界状态的二氧化碳或酮系溶剂将改性聚四氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化而制造的、具有500μm以下的平均粒径的复合树脂材料。认为通过使用上述制造方法，可得到碳纳米管存在于改性聚四氟乙烯的至少表面和/或表层的复合树脂材料。其结果，在使用这种复合树脂材料得到的成型体中，容易使体积电阻率降低，容易提高熔接性及清洁性，即使进行spm清洗处理等，体积电阻率也不易增加。

对使用亚临界或超临界状态的二氧化碳将改性聚四氟乙烯的颗粒和碳纳米管复合化的制造方法，以下具体地进行说明。首先，在第1工序中，使碳纳米管分散于溶剂，制备碳纳米管分散液。作为溶剂，可举出：水、醇系溶剂(乙醇、正丁醇、异丙醇、乙二醇等)、酯系溶剂(醋酸乙酯等)、醚系溶剂(二乙醚、二甲醚等)、酮系溶剂(甲乙酮、丙酮、二乙酮、甲丙酮、环己酮等)、脂肪族烃系溶剂(己烷、庚烷等)、芳香族烃系溶剂(甲苯、苯等)、氯化烃系溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)。可以使用1种溶剂，也可以将2种以上的溶剂组合而使用。从容易使改性聚四氟乙烯和碳纳米管复合化的观点考虑，优选使用容易使改性聚四氟乙烯的颗粒表面溶胀的溶剂，具体而言优选使用酮系溶剂。

就碳纳米管分散液中所含的溶剂的量而言，从容易使碳纳米管单一分散于溶剂中的观点考虑，相对于碳纳米管分散液中所含的碳纳米管100质量份，优选为20,000～1,000,000质量份，更优选为30,000～300,000质量份，进一步更优选为50,000～200,000质量份。

本发明的复合树脂材料的制造中使用的碳纳米管具有优选50～600μm、更优选50～300μm、进一步更优选100～200μm的平均长度。碳纳米管的平均长度可利用扫描型电子显微镜(sem、fe-sem)或透射型电子显微镜(tem)进行测定。

碳纳米管可以通过现有的制造方法而制造。具体而言，可举出：二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法、cvd法等气相成长法、气相流动法、使一氧化碳在高温高压化下与铁催化剂一起反应而在气相中成长的hipco法、油炉法等。可以使用市售的碳纳米管，例如nanocyl制“nc7000”。

使碳纳米管分散于溶剂时，可以以提高碳纳米管的分散性的目的使用分散剂。作为分散剂，可举出例如：丙烯酸系分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺磺酸等合成聚合物、dna、肽、有机胺化合物等。可以使用1种分散剂，也可以将2种以上的分散剂组合而使用。从容易减少残存于最终得到的成型体中的分散剂的量的观点考虑，分散剂优选具有低于本发明的复合树脂材料的成型温度的沸点。使用分散剂时，碳纳米管分散液中所含的分散剂的量可以根据碳纳米管、溶剂及分散剂的种类或量而适当选择。例如，相对于碳纳米管100质量份，使用的分散剂的量优选为100～6,000质量份，更优选为200～3,000质量份，进一步更优选为300～1,000质量份。

在上述第1工序中将水用作溶剂时，在后述的第2工序之前，将碳纳米管分散液与醇系溶剂等进行混合。这是因为，在接下来的第2工序中添加的改性ptfe颗粒与水的亲和性低，难以使改性ptfe颗粒分散于使用水作为溶剂的碳纳米管分散液中。因此，通过混合醇系溶剂，可以提高改性ptfe颗粒与碳纳米管分散液的亲和性。

接着，在第2工序中，在碳纳米管分散液中添加改性ptfe颗粒并进行搅拌，制备分散有碳纳米管及改性ptfe颗粒的混合浆料。

在碳纳米管分散液中添加改性ptfe颗粒时，分散液中的碳纳米管缓慢地吸附于改性ptfe表面。其中，通过适当调整溶剂的温度、碳纳米管及改性ptfe颗粒的分散浓度、改性ptfe颗粒的添加速度等，可以在维持碳纳米管及改性ptfe颗粒高的分散状态的同时使碳纳米管吸附于改性ptfe表面。通过这种方法，即使为低的添加浓度，也可以使碳纳米管均匀地分散于改性ptfe颗粒的表面。另外，即使在使用长度很长的碳纳米管的情况下，也不会损害其性质，并可以均匀地分散于改性ptfe颗粒的表面。就改性ptfe颗粒的添加而言，可以直接添加改性ptfe颗粒，也可以以使改性ptfe颗粒预先分散于溶剂中而得到的改性ptfe颗粒的分散液的形态添加。

本发明的复合树脂材料的制造中使用的改性ptfe颗粒具有优选5～500μm、更优选10～250μm、进一步更优选10～100μm、特别优选10～50μm、非常优选15～30μm的平均粒径。改性ptfe颗粒的平均粒径为上述的上限以下，由于容易提高由复合树脂材料制作的成型体中的碳纳米管的分散性、容易均匀地提高抗静电性和/或导电性，因此优选。从复合树脂材料的制造容易性的观点考虑，优选改性ptfe颗粒的平均粒径为上述的下限以上。改性ptfe颗粒的平均粒径为意指利用激光衍射/散射法求得的粒度分布中的积算值50％的粒径的中位径(d50)，使用激光衍射散射式粒度分布装置进行测定。

本发明的复合树脂材料的制造中使用的改性ptfe颗粒按照jisz8830进行测定，具有优选0.5～9.0m²/g、更优选0.8～4.0m²/g、进一步更优选1.0～3.0.m²/g的比表面积。从容易提高改性ptfe颗粒与碳纳米管的密合性的观点考虑，优选改性ptfe颗粒的比表面积为上述的上限以下，从复合树脂材料的制造容易性的观点考虑，优选为上述的下限以上。就改性ptfe颗粒的比表面积而言，具体使用作为定容量式气体吸附法的比表面积/细孔分布测定装置，利用作为一般的比表面积的测定方法的bet法进行测定。

对于本发明的复合树脂材料中的改性ptfe而言，以上所叙述的改性ptfe的结构、熔点有关的记载，由于这些特性在复合化前后没有变化，因此，对于本发明的复合树脂材料的制造中使用的改性ptfe颗粒也同样适用。

具有上述优选的范围的平均粒径或比表面积的改性ptfe的颗粒的制造方法没有特别限定，可举出例如将四氟乙烯和全氟乙烯基醚进行共聚的方法。聚合方法优选为悬浮聚合。作为制造改性ptfe的颗粒的方法，可举出：使含有通过上述聚合而得到的反应性聚合物的分散液进行喷雾干燥的方法、将得到的改性ptfe聚合物使用锤磨机、涡轮式磨机、切割磨、喷射磨等粉碎机机械粉碎的方法、将得到的改性ptfe聚合物在低于室温的温度下机械粉碎的冻结粉碎等。从容易得到具有所期望的平均粒径和比表面积的改性ptfe颗粒的观点考虑，优选使用喷射磨等粉碎机制造改性ptfe颗粒。

具有上述优选的范围的平均粒径的改性ptfe颗粒可以通过使用筛子或气流的分级工序调整平均粒径而制造。

接着，在第3工序中，将第2工序中得到的混合浆料供给至耐压容器，一边在耐压容器内维持使二氧化碳为亚临界或超临界状态的温度及压力，一边以特定的速度供给二氧化碳，使二氧化碳充满于耐压容器内。作为二氧化碳，可以使用液化二氧化碳、气液混合二氧化碳、气体二氧化碳中的任一种。其中，二氧化碳为超临界状态是指在临界点以上的温度及临界点以上的压力的状态，具体而言，是指在31.1℃以上的温度及72.8气压以上的压力的状态。另外，亚临界状态是指在临界点以上的压力及临界点以下的温度的状态。

在第3工序中，混合浆料中所含的溶剂和分散剂溶入于二氧化碳中，分散于混合浆料中的碳纳米管附着于改性ptfe颗粒上。

就二氧化碳的供给速度而言，从抑制碳纳米管彼此的凝集，并使碳纳米管容易均匀地附着于改性ptfe颗粒表面的观点考虑，例如相对于混合浆料中所含的分散剂1mg，优选为0.25g/分钟以下，更优选为0.07g/分钟以下，进一步更优选为0.05g/分钟以下。

在接下来的第4工序中，一边以规定时间保持使二氧化碳成为亚临界或超临界状态的温度及压力，一边将二氧化碳与溶入于二氧化碳中的溶剂及分散剂一起从耐压容器中排出。

接着，在第5工序中，一边维持第4工序的状态，一边将分散剂和亲和性高的共沸剂添加于耐压容器中。由此，可以有效地除去残存的分散剂。作为共沸剂，例如可以使用在第1工序中在制备碳纳米管分散液时使用的溶剂。具体而言，在第1工序中使用有机溶剂时，可以使用同样的有机溶剂作为共沸剂。在第1工序中使用水作为溶剂时，优选使用醇系溶剂作为共沸剂。需要说明的是，第5工序为用于有效地除去分散剂的任意的工序，并非必须的工序。例如也可以不添加共沸剂，通过维持第4工序而除去分散剂。

接着，在第6工序中，通过降低耐压容器的压力而除去耐压容器中的二氧化碳，可以得到本发明的复合树脂材料。其中，通过二氧化碳的除去方法，有时在复合树脂材料中残存二氧化碳或溶剂。因此，通过将得到的复合树脂材料暴露于真空并进行加热，可以有效地除去残存的二氧化碳或溶剂。

本发明还涉及一种使用本发明的复合树脂材料制作的成型体。使用本发明的复合树脂材料制作的成型体，其抗静电性和/或导电性优异，并且维持机械强度，适于电子领域、电机、机械、车辆等各种用途。成型体的形状没有特别限定，例如可以具有选自板、棒、膜、片、块、管(筒)形状中的形状。具有这种形状的成型体均为具有抗静电效果和/或导电性的成型体，在半导体的制造中，也可以为用于在用来从晶片等中除去金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质的清洗工序中使用的成型体、用于贴合于半导体的制造设备内壁的成型体、用于贴合于用来贮藏半导体的制造中使用的有机溶剂的制造设备的内壁的成型体。

作为具有板状的成型体，可举出例如具有平板、曲板、波板的形状的成型体。作为具有这种形状的成型体，可举出加工用材料等。

作为具有棒状的成型体，可举出例如具有圆柱、角柱、圆锥、角锥等各种形状的成型体。作为具有这种形状的成型体，可举出例如加工用材料等。

作为具有膜状或片状的成型体，可举出例如衬里片或除电片等。该成型体可以为本发明的成型体的单层的膜或片，也可以为含有至少1层具有膜状或片状的本发明的成型体的多层的膜或片。具有膜状或片状的成型体的厚度没有特别限定，例如可以为0.05～100mm左右。具有这种形状的成型体作为用于半导体的制造的清洗工序中使用的成型体、用于贴合于半导体的制造设备内壁的成型体(衬里片)、用于贴合于用于贮藏半导体的制造中使用的有机溶剂的制造设备的内壁的成型体(衬里片)优选使用。

作为具有块状的成型体，可举出例如具有球、圆锥台、角锥台、槽、块等形状的成型体。具有这些形状的成型体可以为中空的成型体，例如可以为中空球状的成型体。

作为具有管(筒)形状的成型体，可举出例如具有喷嘴、管、软管、导管等中空的结构的成型体。具有管状的成型体可以为具有出口和入口的2个开口部的成型体，也可以为管结构的1个开口部被密封的形状的成型体，还可以为具有3个以上的开口部的成型体。具有管(筒)形状的成型体也可以具有在至少1处分支的结构。

本发明的成型体的成型方法可以使用公知惯用的方法，根据成型体的用途或所期望的形状适当选择即可。可举出例如：压缩成型(挤出成型)、热压印成型、等静压成型、柱塞式挤出成型等成型方法。从机械特性、电特性、成型性的观点考虑，优选通过压缩成型(挤出成型)/热压印成型而制造成型体。使用本发明的复合树脂材料制成的成型体例如为本发明的复合树脂材料的压缩成型物(挤出成型物)、热压印成型物、等静压成型物、柱塞式挤出成型物。

如上所述，本发明也提供一种使用本发明的复合树脂材料制成的成型体。其中，本发明的复合树脂材料，根据其具有特定的平均粒径可以得知其为颗粒状的复合树脂材料。将颗粒状的复合树脂材料例如通过压缩成型等而进行成型时，在得到的成型体中，碳纳米管存在于至少表面和/或表层的改性聚四氟乙烯颗粒的颗粒彼此密合而成为集合体。使用这种复合树脂材料而得到的成型体，即，使用本发明的复合树脂材料制成的成型体(例如本发明的复合树脂材料的压缩成型物、本发明的复合树脂材料的热压印成型物等)有如下倾向：体积电阻率低，熔接性及清洁性优异，不易因spm清洗处理等而使体积电阻率易降低。因此，本发明的成型体在半导体的制造中，适于作为用于在用来从晶片等除去金属杂质或表面吸附化学物质等污染物质的清洗工序中使用的成型体、用于贴合于半导体的制造设备内壁的成型体、用于贴合于用来贮藏半导体的制造中使用的有机溶剂的制造设备的内壁的成型体等而使用。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。

[平均粒径d50的测定]

本发明的复合树脂材料和本发明的复合树脂材料的制造中使用的改性ptfe颗粒的平均粒径利用激光衍射散射式粒度分布装置(日机装制“mt3300ii”)测定粒度分布，得到平均粒径d50。

[比表面积的测定]

本发明的复合树脂材料和本发明的复合树脂材料的制造中使用的改性ptfe颗粒的比表面积的测定依照照jisz8830，使用比表面积/细孔分布测定装置(日本bell制belsorp-miniii)而进行。

(结晶热)

本发明的复合树脂材料中所含的氟树脂的结晶热使用差示扫描型量热计(岛津制作所制“dsc-50”)而进行测定。将3mg的测定试样以50℃/分钟的速度升温至250℃并暂时保持，再以10℃/分钟的速度升温至380℃而使结晶熔化之后，以10℃/分钟的速度降温，根据此时所测定的结晶点的峰，换算成热量而进行测定。

[成型体的制作]

将后述的实施例和比较例中得到的复合树脂材料根据需要进行前处理(例如预干燥、造粒等)之后，以一定量均匀地填充于成型用模具。接着，通过以15mp进行加压并保持一定时间而将复合树脂材料进行压缩，得到未烧制压缩成型体。将得到的未烧制压缩成型体从成型模具中取出，在设定为350℃以上的热风循环式电炉中烧制2小时以上，进行缓慢冷却后，从电炉中取出，得到复合树脂材料的烧制压缩成型体。

[体积电阻率的测定]

将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体进行切削加工，由此制作的试验片，设为测定试样。

体积电阻率的测定依照jisk6911，使用电阻率计(三菱化学analytech制“loresta”或“hiresta”)而进行。

[机械强度的测定]

(拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸伸长率(断裂点))

将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体进行切削加工，依照jisk7137-2-a制作哑铃试验片，设为测定试样。

拉伸弹性模量、拉伸强度和拉伸伸长率(断裂点)的测定使用上述测定试样，依照jisk7137-2-a，以5kn荷重、1mm/min的速度使用拉伸试验机(株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)而进行。(压缩弹性模量、压缩强度(25％变形))

将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体进行切削加工，由此制作的试验片，设为测定试样。

压缩弹性模量和压缩强度(25％变形)的测定使用上述测定试样，依照jisk7181，以5kn荷重、1mm/min的速度使用压缩试验机(株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)而进行。

(弯曲弹性模量、弯曲强度)

将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体进行切削加工，由此制作厚度4mm×宽度10mm×长度80mm的试验片，设为测定试样。

弯曲弹性模量和弯曲强度的测定使用上述测定试样，依照jisk7171，以5kn荷重、10mm/min的速度，使用弯曲试验机(株式会社a&d制“tesilon万能材料试验机”)而进行。

[熔接强度]

使用图1和图2说明熔接强度的测定方法。首先，将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体进行过切削加工，由此制作厚度10mm×宽度30mm×长度100mm的试验片(图1中的2)，在该试验片上切削长度50mm、深度约1mm的v沟(图1中的3)。接着，使用热风式熔接机，将直径3mm的pfa熔接棒(图1中的1)以熔敷的部分的长度成为50mm的方式熔接于沟部分，制成图1所示的熔接强度测定用试验片。接着，如图2所示，将熔接强度测定用试验片以熔敷的pfa熔接棒1的折叠部分成为下侧的方式安装于拉伸试验机，将试验片的一端用拉伸试验机的下卡盘夹持而固定，将熔接棒的未熔敷而残留的部分夹持于拉伸试验机的上卡盘而固定。沿图2中的箭头方向以10mm/分钟的速度进行拉伸，测定最大应力，作为熔接强度。

[成型体的评价]

[金属溶出量]

通过使用icp质量分析装置(perkinelmer制“elandrcii”)测定金属系17元素的金属溶出量来评价碳纳米管添加所致的成型体中的金属污染的程度。具体而言，将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体通过切削而取得的10mm×20mm×50mm的试验片浸渍于3.6％盐酸(关东化学制el-um级)0.5l中1小时左右，浸渍1小时后取出，用超纯水(比电阻值：≥18.0mω·cm)冲洗并进行清洗，将整个试验片浸渍于3.6％盐酸0.1l，在室温环境下保存24小时和168小时。经过规定时间后，将浸渍液总量回收，分析浸渍液的金属杂质浓度。

[碳脱落]

通过使用总有机体碳计(岛津制作所制“tocvwp”)测定toc来评价从成型体脱离碳纳米管的程度。具体而言，将按照上述的成型体的制作方法得到的成型体通过切削而取得的10mm×20mm×50mm的试验片浸渍于3.6％盐酸(关东化学制el-um级)0.5l中1小时左右，浸渍1小时后取出，用超纯水(比电阻值：≥18.0mω·cm)冲洗并进行清洗，将整个试验片浸渍于超纯水，在室温环境下保存24小时和168小时。经过规定时间后，将浸渍液总量回收，对浸渍液进行总有机体碳分析。

[硫酸过水浸渍处理(spm处理)]

在玻璃烧杯中将98％硫酸和30％过氧化氢水以2﹕1的重量比进行混合而制备硫酸过水。在制备的硫酸过水的温度通过反应热而达到最高温度的地方，放入由后述的实施例及比较例的复合树脂材料按照上述的成型体的制作方法得到的成型体通过切削加工而得到的、依照jisk7137-2-a的哑铃试验片，浸渍24小时。浸渍24小时后，重复进行硫酸过水的制备、浸渍24小时，对累积浸渍了30天的试验片，与上述同样地进行体积电阻率的测定。

[树脂颗粒]

在以下的实施例和比较例中，使用以下的表1所示的改性ptfe颗粒、聚四氟乙烯(ptfe)颗粒或pctfe颗粒。需要说明的是，表1所示的改性ptfe颗粒1和2具有上述式(i)所示的四氟乙烯单元和上述式(ii)(式中的x为全氟丙基)所示的全氟乙烯基醚单元，基于改性聚四氟乙烯的总质量，全氟乙烯基醚单元的量确认为0.01～1质量％。

[表1]

[实施例1]

在以水为溶剂的碳纳米管分散液(分散剂＝0.15质量％、碳纳米管＝0.025质量％)500g中加入乙醇3,500g并进行稀释。进而，添加1,000g改性ptfe颗粒1而制作混合浆料。

接着，将制作的混合浆料供给至耐压容器，相对于耐压容器内的混合浆料中所含的分散剂1mg，以0.03g/分钟的供给速度供给液化二氧化碳，将耐压容器内的压力升压至20mpa，将温度升温至50℃。一边保持上述压力和温度3小时，一边将二氧化碳与溶入于二氧化碳中的溶剂(水、乙醇)和分散剂一起从耐压容器中排出。

接着，通过将耐压容器内的压力和温度降低至大气压和常温而除去耐压容器内的二氧化碳，得到cnt复合树脂材料。

[实施例2]

基于得到的复合树脂材料，将cnt的量设为0.05质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的复合树脂材料。

[实施例3]

基于得到的复合树脂材料，将cnt的量设为0.1质量％，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的复合树脂材料。

[实施例4]

使用改性ptfe2取代改性ptfe1，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合树脂材料。

[实施例5]

使用改性ptfe2取代改性ptfe1，除此之外，与实施例2同样地操作，得到实施例5的复合树脂材料。

[比较例1]

将未使cnt复合化的改性ptfe1设为比较例1。

[比较例2]

将未使cnt复合化的改性ptfe2设为比较例2。

[比较例3]

将未使cnt复合化的ptfe颗粒设为比较例3。

[比较例4]

将在ptfe中添加有石墨15重量％的市售成型体(材料)设为比较例4。

[比较例5]

将在ptfe中添加有碳纤维15重量％的市售成型体(材料)设为比较例5。

[比较例6]

使用pctfe颗粒取代改性ptfe1，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例6的树脂材料。

[比较例7]

使用pctfe颗粒取代改性ptfe1，除此之外，与实施例2同样地操作，得到比较例7的树脂材料。

按照上述测定方法测定上述的实施例和比较例中得到的树脂材料的平均粒径和比表面积。将结果示于表2。另外，对使用上述的实施例及比较例中得到的树脂材料按照上述的方法制作的成型体进行测定所得的体积电阻率也示于表2。

[表2]

※1gf：石墨

※2cf：碳纤维

对使用上述的实施例和比较例中得到的树脂材料按照上述的方法制作的成型体测定拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸伸长率(断裂点)，将所得的结果示于表3。另外，按照上述的方法进行测定所得的熔接强度也示于表3。

[表3]

对使用上述的实施例和比较例中得到的树脂材料按照上述的方法制作的成型体测定压缩弹性模量、压缩强度(25％变形)、弯曲弹性模量和弯曲强度，将所得的结果示于表4。

[表4]

对使用上述的实施例和比较例中得到的树脂材料按照上述的方法制作的成型体进行金属溶出量和碳脱落的评价。将得到的结果示于表5。需要说明的是，关于表5中的金属溶出量的栏中记载的元素以外的元素(ag、cd、co、cr、k、li、mn、na、ni、pb、ti、zn)，进行了金属溶出量的测定，但为装置检测界限(nd)，因此，表5中没有记载结果。另外，表5中的结果均为浸渍24小时后的结果。

[表5]

对使用上述的实施例2中得到的树脂材料按照上述的方法制作的成型体，在上述的条件下进行硫酸过水浸渍处理(spm处理)，测定处理后的体积电阻率。其结果，spm处理前的体积电阻率为10²ω·cm，处理后的体积电阻率也为10²ω·cm，可确认本申请发明的树脂材料即使进行spm处理，体积电阻率也不增加。

由表2所示的结果可知，由含有改性ptfe和cnt、具有500μm以下的平均粒径的复合树脂材料得到的成型体具有低体积电阻率。特别是与含有15质量％的石墨的比较例4、或含有15质量％的碳纤维的比较例5相比，确认能够以少量的cnt实现有效的体积电阻率的降低效果。

由表3及4所示的结果可知，由含有改性ptfe和cnt、具有500μm以下的平均粒径的复合树脂材料得到的成型体，与未添加cnt的比较例1及2相比，具有几乎同程度的机械强度和熔接强度。因此，可确认根据本发明的复合树脂材料，能够不使机械强度或熔接强度显著地降低而实现高体积电阻率。与此相对，可确认比较例4和5所示的含有目前被使用的ptfe和石墨或碳纤维的导电性材料，与由具有同等或其以上的抗静电效果或导电性的本申请的复合树脂材料得到的成型体相比，熔接强度显著降低。

由表5所示的结果可确认，本发明的由复合树脂材料得到的成型体显示与未使cnt复合化的比较例1的树脂颗粒几乎同等的金属溶出量和碳脱落量，清洁性优异。另外也确认，本发明的复合树脂材料在spm处理前后体积电阻率不降低，具有很高的耐药品性。

按照上述成型体的制作方法，分别使用实施例2、比较例4和比较例5中得到的复合树脂材料，得到10mm×10mm×厚度2mm的试验片。使该试验片浸渍于表6所示的各种药液，测定浸渍前和约1周(1w)和约1个月(1m)浸渍后的重量变化。另外，作为比较例8，对市售的复合材料(pfa树脂和碳纤维的复合材料)的具有上述尺寸的试验片也进行同样的浸渍试验。需要说明的是，表6中的apm中的浸渍试验在80℃的温度条件下进行，其它药液的浸渍试验在室温条件下进行。将得到的结果示于表6。其中，表6中的各药液的详细如表7所示。

[表6]

[表7]

符号说明

1pfa熔接棒

2试验片

3沟

4下卡盘

5上卡盘