本发明涉及一种在包含至少一种元素周期表第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。
将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法本身是已知的。
通常描述的将硝基化合物氢化为相应的胺的方法中的困难是释放大量的反应热和相关的潜在的高反应温度。
de102008063308b4记载了一种通过二硝基甲苯的氢化来制备甲苯二胺的方法，其中利用反应热来获得蒸汽，所述蒸汽被引入到工厂的蒸汽网络中并可被进一步利用。蒸汽产生必须要求反应温度高于100℃。de102008063308b4中公开的氢化在不小于180℃的温度下进行。
然而，经常描述的氢化过程中高反应温度的问题是不期望的副反应，其例如还通过反应器内部的局部热点进行。
wo2014/108351a1记载了一种环形文丘里反应器类型的设备，用于使液体与气体连续反应，特别是用于氢化、氧化或乙酰化，例如用于通过二硝基甲苯的氢化来制备甲苯二胺。在放出大量反应热的情况下，通过改变反应器的传热管的布置避免了局部温度峰值。所使用的催化剂为例如根据wo2008/145179a1所述的活性镍催化剂，其由掺杂的ni/al合金组成并且不被负载。这种ni/al合金的一个问题是铝酸镍如水铝镍石(takovite)或类似水铝镍石的化合物的形成。当ni/al催化剂包含大于5.5重量％的al时，在硝基芳族化合物的氢化中形成铝酸镍。其形成固体，所述固体沉积在反应器和外围设备如泵的壁上。这会导致系统的传热效率降低，甚至导致系统堵塞。选自mg、ce、ti、v、nb、cr、w、mn、re、fe、ru、co、rh、ir、pt、cu、ag、au和bi的一种或多种金属被用于掺杂来自wo2008/145179a1的活性镍催化剂的ni/al合金，以减少或完全避免铝酸镍如水铝镍石(takovite)或类似水铝镍石的化合物的形成。
ep1678118b1公开了一种通过相应的硝基化合物的催化氢化来制备胺的方法。为了防止导致形成高分子量副产物或导致形成低沸化合物(lowboiler)的副反应，使用由铂和镍组成的催化剂来改善所述方法的选择性。
de102005041532a1同样记载了一种通过使用由铂、镍和额外金属组成的催化剂来催化氢化相应的硝基化合物而制备胺的方法，其减少了副反应并提高了方法的选择性。
已知方法的另一个问题是，在反应过程长时间运行后，由于催化剂的老化，产物收率降低。例如，所供应的反应物中的杂质或不期望的副反应的产物可促使催化剂的老化。催化剂的老化还可通过例如在操作暂停期间反应物的供应中断而加速。
当使用可再循环利用物质的反应器——所谓的环流反应器——时，可能存在其中发生了反应物的完全转化的区域。在这些区域中催化剂的老化可能会加速，这是因为由于反应物的完全转化因此在更大程度上形成了高沸点组分，如各种氨基取代的和甲基取代的二苯胺、亚肼基联苯(hydrazodiphenyl)和吩嗪。
此外，在维持反应条件(例如温度、压力、氢气物流和环流反应器中的流体(循环物流))和所有其他条件的同时中断硝基化合物的供应导致形成高沸点组分，例如各种氨基取代和甲基取代的二苯胺、亚肼基联苯和吩嗪，其可使催化剂失活。当通过重新供应硝基化合物恢复该工艺时，胺的收率显著降低并且通常只能缓慢地不完全地恢复。
本发明的一个目的是在将硝基化合物连续氢化为相应的胺的工艺中更长时间地保持催化剂的活性而不必降低反应物的进料速度或温度。此外，应提高催化剂的选择性。本发明的另一目的是减少导致催化剂污染和催化剂失活的高沸点组分的形成。
该目的通过以下实现：一种在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法，其中在氢化期间将氨添加到反应室中。
出人意料地发现，在氢化过程中加入氨显著提高了胺的产物收率。同时，减少了该工艺中高沸点组分的形成，并增加了催化剂的寿命。氨还可容易地例如通过蒸馏的方法从反应产物中除去。
出人意料地，当在中断硝基化合物的供应之前反应器中存在氨时，也减少了高沸点组分的形成。在通过提供硝基化合物恢复反应后，胺的反应收率立即恢复到其先前水平。
本发明的用于在包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分的负载型催化剂的存在下在反应室中在包含硝基化合物的液体反应混合物中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法涉及在氢化期间将氨添加到反应室中。
在氢化期间将氨添加到反应空间中应理解为意指在反应即氢化发生的同时使氨的添加与其他反应物一起连续地进行，并且不包括在实际开始反应之前所需氨量的初始进料；反应空间应理解为意指于其中进行硝基化合物的连续氢化的空间。
负载型催化剂的活性组分通常包含至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素。
在第一优选实施方案中，负载型催化剂的活性组分包含具有双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶形式的镍，并且具有基于催化剂的总质量计的60-80重量％的镍含量和至少70％的还原度。
在第二优选实施方案中，负载型催化剂的活性组分包含镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物。该第二优选实施方案的氢化催化剂优选包含1-5重量％的铂、0.3-1.5重量％的镍、0.05-1.5重量％的至少一种其他金属和94.65-97.45重量％的载体材料，基于催化剂的总重量计。至少一种其他金属优选为铬。
硝基化合物
在本发明的方法中使用的硝基化合物为具有至少一个硝基基团的有机化合物。
合适的硝基化合物为例如硝基醇和硝基芳族化合物。
合适的硝基醇为例如三(羟甲基)硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-硝基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-硝基-1-丁醇和2-硝基-2-甲基-1-丙醇和两种或多种所述硝基醇的任何所需混合物。其被氢化为相应的氨基醇。
在一个优选的实施方案中，用于氢化的硝基化合物为硝基芳族化合物。合适的硝基芳族化合物为单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物和多硝基芳族化合物。在本发明的上下文中，多硝基芳族化合物为具有至少三个硝基的硝基芳族化合物。优选氢化单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，特别优选二硝基芳族化合物。
所用的单硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的单硝基芳族化合物为单硝基甲苯及其卤素衍生物以及单硝基苯及其卤素衍生物，例如硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、单硝基二甲苯(例如1,2-二甲基-3-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1,4-二甲基-2-硝基苯、1,3-二甲基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯和1,3-二甲基-5-硝基苯)、单硝基萘(例如1-硝基萘和2-硝基萘)、氯硝基苯(例如邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯或1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯和1,2-二氯-3-硝基苯)、氯硝基甲苯(例如4-氯-2-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、2-氯-4-硝基甲苯和2-氯-6-硝基甲苯)和硝基苯胺(例如邻硝基苯胺、间硝基苯胺或对硝基苯胺)。
优选的单硝基芳族化合物为单硝基苯、卤代单硝基苯和单硝基甲苯，特别优选硝基苯、邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、1,2-二甲基-3-硝基苯、1,2-二甲基-4-硝基苯、1,4-二甲基-2-硝基苯、1,3-二甲基-2-硝基苯、2,4-二甲基-1-硝基苯、1,2-二氯-4-硝基苯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,4-二氯-1-硝基苯或1,2-二氯-3-硝基苯，非常特别优选邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯。
所用的二硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的二硝基芳族化合物为二硝基甲苯及其卤化物、二硝基苯及其卤化物以及二硝基萘。可以使用的化合物包括例如1,3-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、二硝基二甲苯(例如2,4-二硝基间二甲苯、3,5-二硝基邻二甲苯、4,5-二硝基邻二甲苯或4,6-二硝基间二甲苯)、二硝基萘(例如1,5-二硝基萘或1,8-二硝基萘)或氯硝基苯(例如2-氯-1,3-二硝基苯或1-氯-2,4-二硝基苯)。
优选的硝基芳族化合物为二硝基苯、卤代二硝基苯、二硝基萘和二硝基甲苯，特别优选间二硝基苯、1,5-二硝基萘、1,3-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、2-氯-1,3-二硝基苯和1-氯-2,4-二硝基苯，且非常特别优选间二硝基苯、1,5-二硝基萘、2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯。
所用的多硝基芳族化合物通常具有6至18个碳原子。合适的多硝基芳族化合物为例如2,4,6-三硝基甲苯、多硝基二甲苯(例如2,4,6-三硝基间二甲苯或4,5,6-三硝基间二甲苯)。
优选的多硝基芳族化合物为2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基间二甲苯或4,5,6-三硝基间二甲苯，其中特别优选2,4,6-三硝基甲苯。
根据本发明，所述的单硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物和多硝基芳族化合物的混合物也是合适的。
优选地，硝基化合物为硝基芳族化合物，优选二硝基芳族化合物，特别优选二硝基苯、卤代二硝基苯和二硝基甲苯，且非常特别优选二硝基甲苯。
在非常特别优选的实施方案中，使用2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯。包含2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯的工业混合物也是合适的，其中这些混合物优选包含最高达35重量％的2,6-二硝基甲苯，其中邻二硝基甲苯比例优选为1-5重量％、优先1-4重量％，2,5-二硝基甲苯和3,5-二硝基甲苯比例优选为0.5-1.5重量％，基于全部的混合物计。
根据本发明，所述硝基醇和硝基芳族化合物的混合物也是合适的。
所述硝基醇和硝基芳族化合物是市售可得的。
所用的硝基醇和硝基芳族化合物还可通过化学合成获得，例如二硝基甲苯可例如通过甲苯的硝化获得。如此形成的反应产物通常不仅包含所需的硝基化合物，而且包含许多杂质。例如，在该反应产物中可存在包含硝酸的硝化酸、硫酸和氮氧化物。降解产物如一氧化二氮、氢氰酸、一氧化碳或其混合物也可能作为杂质存在。同样可能存在氧化产物，例如来自不期望的硝基芳族化合物的副反应，例如芳族羧酸，如硝基苯甲酸，如单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸或其降解产物或其混合物。
其他杂质可以以高沸点化合物(highboiler)例如硝基甲酚(例如单硝基甲酚、二硝基甲酚或三硝基甲酚)和硝基苯酚(例如二硝基苯酚或三硝基苯酚)的形式存在。
因此，通常需要纯化如此获得的硝基化合物，以使其适合作为后续工艺(例如氢化为相应的胺)的反应物。硝基化合物的合成及其进一步纯化的方法是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如关于二硝基甲苯的us2014/0039227a1中。
纯化通常在多阶段洗涤工艺中进行，所述多阶段洗涤工艺包括至少三个洗涤步骤：用于除去酸的洗涤步骤、在碱的存在下用于除去弱酸的洗涤步骤以及用于除去残留碱性物质的中性洗涤步骤。
所得洗涤溶液可包含例如硝基甲酚或硝基芳族化合物，其例如可通过酸化沉淀、通过用活性炭处理、通过强碱性交换柱、通过使用甲苯或待硝化的芳族化合物萃取、通过使用硝酸氧化和后续的热分解、通过使用过氧化氢或臭氧分解或通过硝基芳族化合物的热分解来除去。
在除去存在的硝化酸和任何硝基甲酚和/或硝基苯甲酸之后，硝基芳族化合物的纯化还可如us2014/0039227a1中针对二硝基甲苯所述的分两个洗涤步骤进行。在包括至少一个萃取步骤的第一洗涤步骤中，粗混合物可用包含硝酸、氮氧化物和硫酸的第一洗涤酸洗涤。萃取中排出的洗涤溶液通常具有的总的酸含量基于该洗涤溶液的总重量计为20-40重量％，并且包含例如硝酸、氮氧化物如亚硝酸和硫酸。
在至少一个另外的萃取步骤中，例如在第二洗涤步骤中，用第二洗涤酸处理由此剩余的包含所需的硝基化合物的混合物。在该萃取步骤中，所排出的洗涤溶液通常具有≤4的ph。典型地，获得包含期望的硝基化合物的混合物，其原则上可以不含硝酸、硫酸和氮氧化物。如此获得的纯化的硝基化合物通常可以用于氢化为相应的胺。
由上述纯化方法获得的硝基化合物或用于氢化的硝基化合物通常具有≤300ppm的残留酸含量，例如硫酸，且ph为2-4。硝基化合物如二硝基甲苯通常包含≤800ppm的硝基甲酚或硝基苯酚或其混合物，≤600ppm的硝基苯甲酸如单硝基苯甲酸或二硝基苯甲酸或其混合物，以及残余含量≤300ppm、优选≤200ppm且特别优选≤100ppm的硝酸或亚硝酸或其混合物，≤50ppm、优选≤10ppm且特别优选≤1ppm的氢氰酸，≤200ppm、优选≤50ppm且特别优选≤25ppm的一氧化二氮，≤400ppm、优选≤200ppm且特别优选≤50ppm的一氧化氮和≤3ppm的硫酸盐。
在一个优选的实施方案中，除了用于氢化的硝基化合物之外，反应混合物还包括至少一种选自硝基甲酚和硝基苯酚的高沸点化合物。在特别优选的实施方案中，除了用于氢化的硝基化合物外，反应混合物还包含至少一种选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸点化合物。
在另一优选实施方案中，除了用于氢化的硝基化合物之外，反应混合物不包含选自硝基甲酚和硝基苯酚的高沸点化合物。在另一特别优选的实施方案中，除了用于氢化的硝基化合物之外，反应混合物不包含选自二硝基甲酚、三硝基甲酚和硝基苯酚的高沸点化合物。
在另一优选实施方案中，除了用于氢化的硝基化合物之外，反应混合物还包含至少一种选自硝酸、硫酸、氮氧化物、一氧化二氮、氢氰酸、一氧化碳和硝基苯甲酸或其降解产物的化合物。
对于本发明的氢化方法，硝基化合物可以以纯的形式使用，作为与相应的单胺、二胺或多胺的混合物使用，作为与相应的单胺、二胺或多胺和水的混合物使用，作为与相应的单胺、二胺或多胺、水和醇类溶剂的混合物使用，或作为与相应的二胺或多胺、水、醇类溶剂和催化剂再活化添加剂(catalyst-reactivatingaddition)的混合物使用，其中在每种情况下还可使用两种或多种上述硝基化合物的混合物、相应的胺化合物的混合物、醇类溶剂的混合物和催化剂再活化添加剂的混合物。
优选使用的催化剂再活化添加剂为非质子溶剂，特别是二甲基甲酰胺(dmf)、二噁烷或四氢呋喃(thf)或其两种或多种的混合物。
合适的醇类溶剂通常为具有1-6个碳原子的低级脂族醇。优选使用甲醇、乙醇或丙醇，单独地或以其两种或多种的混合物形式使用。特别优选使用乙醇。
如果使用上述混合物，则胺化合物与水的重量比优选为10:1至1:10，优选为8:1至1:5且特别优选为4:1至1:1，并且胺/水混合物与至少一种醇类溶剂的重量比优选为1000:1至1:1，优选为500:1至2.5:1且特别优选为50:1至5:1。
在本发明方法的上下文中，所用的醇类溶剂和催化剂再活化添加剂的量没有任何特别限制，并且可根据需要自由选择。
本发明的用于将硝基化合物氢化为相应的胺的方法还可在不存在溶剂的情况下进行。在该步骤中，简化了氢化后反应混合物的后处理，此外，完全抑制了与溶剂的副反应。
纯化的硝基化合物通常可用于氢化为相应的胺。然而，在氢化过程中形成的残留杂质和副产物如高沸点化合物可能会促使催化剂老化。
氨
氨的添加量优选为每kg添加的硝基化合物至少200mmol，特别地至少400mmol，特别优选至少1000mmol，非常特别优选至少1200mmol。
氨的添加量优选为每kg添加的硝基化合物至多3000mmol，特别地至多2500mmol，特别优选至多2000mmol，非常特别优选至多1800mmol。
氨的添加量优选为每kg添加的硝基化合物200-3000mmol，特别地400-2500mmol，特别优选1000-2000mmol，非常特别优选1200-1800mmol。
在第一实施方案中，可以以液态氨的形式以上述优选的量添加氨。
在第二实施方案中，可以以水溶液的形式以上述优选的量添加氨。基于氨水溶液的总重量计，氨的量优选为至少1重量％，特别地至少5重量％，特别优选至少10重量％，非常特别优选至少20重量％。
在下文中，在实施所述方法的上下文中更具体地阐明了添加氨的优选类型。
催化剂
负载型催化剂应理解为意指这样的催化剂，其中活性组分布置在无活性组分(载体材料)上，特别是分布在载体材料上。活性组分为催化活性组分。
用于在液相中将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法的合适的负载型催化剂是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如ep1678118b1、de102005041532a1、wo2008/138784a1和us6,140,539中。
用于将硝基芳族化合物氢化为相应的胺的催化剂的合适的活性组分是本领域技术人员通常已知的或记载于例如ep1678118b1、de102005041532a1、wo2008/138784a1、ep1161297a1、ep1165231a1和us6,140,539中。
负载型催化剂通常包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素作为活性组分。适合用作负载型催化剂的活性成分的来自元素周期表的第7至12族的元素为例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、铜、铼、锌和/或锰。
负载型催化剂的活性组分优选包含至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素，特别优选至少一种选自镍、铂、钯、铁和钴的元素，非常特别优选至少一种选自镍、铂、钯和钴的元素，且尤其优选至少镍。
催化剂通常包含0-10重量％、优选1-5重量％的贵金属，基于催化剂的总重量计。
除了至少一种来自元素周期表的第7至12族的元素外，催化剂的活性组分还可任选地包含铬。
为了抑制副反应，优选进行所述方法使得催化剂在其负载极限下运行。这可通过例如计量加入的硝基化合物的量、反应混合物中催化剂的量、温度或压力来控制。在本发明的上下文中，催化剂的负载极限应理解为意指在给定的压力和温度条件下可被催化剂氢化的可氢化的含氮和氧的基团的量。含氮和氧的基团可为亚硝基和亚硝胺基以及硝基。
在第一实施方案中，如us6,140,539中所述，可将镍用作载体上的活性组分，其中催化剂是稳定的并且镍微晶具有双峰镍微晶尺寸分布、基于催化剂的总质量计的60-80重量％的镍含量和至少70％的还原度。
还原度的测定通常在将稳定的催化剂于100℃下还原一小时后进行。
双峰镍微晶尺寸分布的两个最大值通常为30-80埃
用于该第一实施方案的合适的载体材料为例如锆、铪或硅的氧化物和氧化物混合物。载体优选包含zro2、zro2hfo2、sio2·zro2或sio2·zro2hfo2或包含至少两种这些物质的混合物。载体特别优选由这些物质组成。
sio2的含量优选为0-20重量％，基于催化剂的总质量计。
zro2的含量优选为0-40重量％，基于催化剂的总质量计。
hfo2的含量优选为0-4重量％，基于催化剂的总质量计。
用于制备所述催化剂的方法是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如us6,140,539中。
优选地，负载型催化剂的活性组分包含具有双峰镍微晶尺寸分布的镍微晶形式的镍并且具有基于催化剂的总质量计的60-80重量％的镍含量和至少70％的还原度。
在第二实施方案中，本发明的用于将硝基化合物连续氢化为相应的胺的方法使用了负载型催化剂，其活性组分包含镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物，如例如ep1678118b1或de102005041532a1中所述。
该催化剂的活性组分通常以混合物形式施加到载体材料上。合适的混合物包含镍和铂，其中镍和铂的原子比优选为30:70至70:30，优选40:60至60:40，且特别优选45:55至55:45。具有不同原子比的镍和铂的混合物同样可被使用，但经常导致低的产物收率。
优选地，将至少一种其他金属添加到包含镍和铂的混合物中。适合作为其他金属的金属是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如de102005041532a1中。其他金属优选为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属，特别优选为至少一种选自铜、钴、铁和锌的金属。
金属颗粒通常是多晶的。其表征是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如de102005041532a1中。
活性材料可为镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物的负载型催化剂的构成和表征方法是本领域技术人员通常已知的或记载于ep1678118b1或de102005041532a1中。
在本发明的方法中使用的基于镍和铂以及至少一种其他金属的氢化催化剂通常包含
1-5重量％的铂，
0.3-1.5重量％的镍，
0.05-1.5重量％的至少一种其他金属和
94.65-97.45重量％的载体材料，
基于催化剂的总重量计。
在本发明的方法中使用的基于镍和铂以及至少一种其他金属的氢化催化剂特别优选由以下组成：
1-5重量％的铂，
0.3-1.5重量％的镍，
0.05-1.5重量％的至少一种其他金属和
94.65-97.45重量％的载体材料
基于催化剂的总重量计。
非贵金属的含量通常为0-1.6重量％，优选0.1-0.9重量％，基于催化剂的总重量计。
适合作为该第二实施方案的催化剂的载体的材料是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如ep1678118b1或de102005041532a1中。通常使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物如zro2和/或tio2，或铝的氧化物如al2o3，或硅或其他材料的氧化物。
优选地，使用石墨作为载体，在这种情况下，特别优选表面积为50-300m2/g的hsag(高表面积石墨)。
特别优选使用活性炭作为载体。非常特别优选的实施方案是使用物理法或化学法活性炭或炭黑如乙炔黑作为载体。
用于制备活性材料为镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物的负载型催化剂的方法是本领域技术人员通常已知的或记载于ep1678118b1或de102005041532a1中。
在本发明的方法中使用的且基于镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物的催化剂优选以0.01-10重量％、优选0.1-5重量％且特别优选0.2至2重量％的量使用，基于反应混合物的总重量计。
负载型催化剂的活性组分优选包含镍和铂以及任选地至少一种其他金属的混合物。
其他金属优选为至少一种选自铜、钴、铁、锌、锰和铬的金属，特别优选为至少一种选自铜、钴、铁和锌的金属。
在本发明方法的第三实施方案中，可以使用催化剂，其包含在载体上的镍、钯和选自钴、铁、钒、锰、铬、铂、铱、金、铋、钼、硒、碲、锡和锑的其他元素的混合物作为活性成分。该方法可特别地用于通过二硝基甲苯的氢化来制备甲苯二胺。使用该所述催化剂将硝基化合物氢化为相应的胺是本领域技术人员通常已知的，或者记载于例如wo2008/138784a1中。
其他元素优选选自钴、铁、钒、铋和锡。
作为该第三实施方案的催化剂的载体，通常可使用已知的和常用于此的材料。优选使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物如zro2、tio2、al2o3。优选的石墨为表面积为50-300m2/g的hsag(高表面积石墨)。特别优选活性炭，特别是物理法或化学法活性炭或炭黑，例如乙炔黑。
在本发明方法的另一实施方案中，催化剂的活性组分不是雷尼镍。
本发明方法中使用的催化剂的用量通常为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％且特别优选0.2-2重量％，基于反应混合物的总重量计。
典型地将催化剂以还原和钝化状态引入反应器中。在本发明的上下文中，还原和钝化状态应理解为意指催化剂在制备后是有活性的，但是出于安全原因，其后将活性中心钝化，例如通过使氧气或二氧化碳通过活性中心。在惰性气氛下，或在非高度易燃的溶剂中，例如在水中或在甲苯二胺与水或高级醇(例如丁醇或乙二醇)的混合物中，催化剂的安装和稳定化也是合适的。
方法
适用于本发明方法的反应器和反应器操作方式是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如de102005041532a1、de102008063308b4、wo2000/035852a1或wo2014/108351a1中。
待使用的本发明的方法的工艺参数如压力和温度同样是本领域技术人员通常已知的，或者记载于例如de102005041532a1、de102008063308b4、wo2000/035852a1或wo2014/108351a1。
合适的反应器为例如搅拌釜或管束反应器或环流反应器，例如喷射环流反应器、所谓的环形文丘里反应器或具有内部回流的环流反应器，如wo2000/035852a1、de102005041532a1、de102008063308b4或wo2014/108351a1中所述。本发明的方法优选采用环流反应器。
硝基化合物通常以既适合催化剂活性又能实现与环流反应器中的流体(所谓的循环物流)充分混合的速率加入。催化剂活性通常通过添加足够量的催化剂来调节，使得通过循环物流来确定硝基化合物的进料物流，从而避免硝基化合物的局部浓度过高(例如大于10000ppm)。在具有回流的反应器的情况下，可例如通过所引入的反应混合物对反应器底部的冲击或通过内部构件而形成大于循环物流的内部循环流。如果在这种情况下将硝基化合物进料到内部循环流中，则所述化合物的进料物流由内部循环流的大小决定，以避免对于给定转化而言内部循环回路中局部浓度过大。
在一个优选实施方案中，将其他组分、尤其是根据本发明添加的氨通过第二进料点引入到工艺中，从流动方向看，第二进料点位于硝基化合物的第一进料点的下游。
通常可在任何所需位置将氨引入反应器中，并因此引入反应室中。氨优选不与供应到反应器中的硝基化合物一起添加，而是与其分开添加。因此，优选在紧邻硝基化合物的添加点的下游立即进行添加。这确保了在整个反应区域中良好且快速的混合。
本发明方法中采用的重时空速优选为5-100kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h，优先为10-50kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h且特别优选为15-35kg(硝基化合物)/kg(催化剂)/h。
用于将硝基芳族化合物连续氢化为相应的胺的合适的氢化气体混合物是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如ep1678118b1中。
可使用的氢化气体混合物通常为包含游离氢气并且不包含有害量的催化剂毒物如一氧化碳的气体。合适的氢化气体混合物为转化炉(reformer)废气或氢气与氮气和/或二氧化碳的混合物。优选地，使用具有低惰性气体含量的氢气作为氢化气体混合物。
通过优选保持反应器仪器常数中现有的压力，氢化气体混合物的供应通常随反应的氢气消耗的变化而进行。连续除去一部分气相允许避免氢化气体混合物中惰性成分的积累或惰性气态反应产物的积累。
在第一实施方案中，本发明的方法可在80℃至200℃、优选110℃至190℃、特别优选150℃至190℃的温度下进行，如wo2014/108351a1或de102008063308b4中所述。该第一实施方案的方法通常在10至50bar、优选15至35bar的压力下进行。可利用由此形成的反应热使用传热器来获得至少4bar的超压的蒸汽。实施该方法所必需的参数是本领域技术人员通常已知的，或者记载于例如wo2014/108351a1或de102008063308b4中。
根据本发明的将硝基化合物氢化为胺、例如将二硝基甲苯氢化为甲苯二胺衍生物的方法优选在垂直伸长的反应器中实施，如wo2014/108351a1中所述，所述反应器包括至少一种混合室，其中一个或多个混合室均在其下端连接至扩散器。
适合于进行该工艺的传热器和冷却介质同样是本领域技术人员通常已知的，或者记载于例如wo2014/108351a1或de102008063308b4中。
在第二实施方案中，本发明的方法可在优选80℃至250℃、优先100℃至200℃且特别优选120℃至150℃的温度下实施，如wo00/35852a1或de102005041532a1中所述。该第二实施方案中的方法通常在优选5至100bar、优先10至40bar且特别优选20至25bar的压力下实施。
合适的反应器是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如wo00/35852a1或de102005041532a1中。通常可使用搅拌釜反应器或环流反应器，例如喷射环流反应器、所谓的环形文丘里反应器或具有内部回流的环流反应器。
通常可将氢化中形成的胺连续地或不连续地从工艺中取出。优选地，将氢化中形成的胺连续地从工艺中取出。
可在任何所需位置取出在氢化中形成的胺。优选地，在硝基化合物的引入点的上游从外部循环流进行取出。由于在所述条件下在所述内部循环流中，硝基化合物的氢化通常实际上是定量的，因此在硝基化合物的引入点上游的外部循环流基本上包含相应的纯胺、水、任选地溶剂和催化剂。通常将胺从取出物流中除去并送去纯化。催化剂和任选地水可送回至外部循环流。
催化剂优选悬浮在反应介质中。从催化剂中除去反应产物通常借助膜过滤进行。为此使用的膜可优选地安装在外部循环流中或例如安装在连续搅拌釜中。或者，催化剂还可通过沉降而保留在安装在外部循环流中的沉降器中或例如保留在连续搅拌釜中。
膜过滤优选在悬浮液侧的压力为5至50bar、优选20至35bar、，在悬浮液侧和渗透物侧之间的压差为0.3bar至5bar，并且在悬浮液侧上的流速为1至6m/s的情况下实施进行。在本发明的上下文中，悬浮液侧应理解为意指膜过滤器上包含催化剂的混合物所在的那一侧。在本发明的上下文中，渗透物侧应理解为意指膜过滤器上不含催化剂的混合物所在的那一侧。
膜过滤可以连续地或不连续地实施。
在连续模式中，通常使至少反应混合物的一个子流恒定地流过膜过滤器。在本发明方法的优选实施方案中，优选将膜过滤器布置在循环反应器的外部回路中。
在过滤的不连续模式中，排出的反应混合物通常通过由至少一个膜过滤器和专用循环泵组成的可连接的纯化阶段。在不连续过滤的另一种构型中，反应之后使反应混合物通过膜过滤器。
用于所述方法的过滤膜可例如由陶瓷(例如α-al2o3)或不锈钢(例如1.4404)制成，并且优选具有——与所使用的催化剂的粒径无关——10nm至20微米、特别优选20nm至10微米且非常特别优选50nm至1微米的数目加权平均孔径。
膜过滤、特别是错流过滤的合适的实施方案是本领域技术人员已知的，并且例如记载于wo2010/125025或wo2003/066571中，其内容通过引用的方式纳入本申请中。
除去催化剂后，通常将所形成的胺进一步纯化。根据本发明制备的胺的纯化方法是本领域技术人员通常已知的，或记载于例如wo2000/035852a1中。
纯化所形成的胺的合适方法为例如蒸馏或萃取。
实施例
在实验工厂中间工厂(miniplant)测试装置设备中进行实施以下实验。其由环流反应器装置组成，所述环流反应器装置其中一部分(5.6l)具有由动力喷气机射流驱动的内部循环流(由产物和催化剂组成的循环物流)，而另一部分配置为管式反应器(4.4l)。整个装置用热油恒温，以除去所产生的热量。将dnt在动力喷气机射流附近混合，并在压力控制下将氢气计量加入到内部循环流上方的气体空间中。将所形成的产物通过截留催化剂的保留膜取排出，以使具有内部循环流的反应器部分的液位保持恒定。在气体空间上方排出固定量的气体，以防止气体产物或杂质的无限积累。
向反应器中装入112g(干重)悬浮在水中的3％pt-1％ni/c催化剂，并在185℃、25bar超压下操作，其中循环物流为500kg/h且dnt计量速率2kg/h。这导致whsv为17.9kg(dnt)/kg(催化剂)/h。
通过向反应器中提供连续体积流量的水溶液来进行氨的添加。通过在反应器顶部进料的管进行引入。将溶液在插入管的边缘——即在远离dnt进料点的点处——滴入反应器的内部循环流中。通过变化体积流量和氨水溶液的浓度来确定表1中所述的氨浓度。一旦建立了稳态，就取出多个样品并通过气相色谱分析。
经过250小时的磨合期并显著老化催化剂后，添加氨，根据表1，tda收率逐渐增加。
表1