一种叠氮类含能增塑剂的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，该增塑剂采用两步合成法。首先将丙二酸与1,3?二氯丙烷?2?醇在甲苯溶剂中进行酯化反应，合成出四氯基丙二酸酯，然后在二甲基亚砜溶剂中对其进行叠氮化取代反应，叠氮基团取代氯原子，得到目标产物双[2?叠氮基?1?(叠氮甲基)乙基]丙二酸酯。双[2?叠氮基?1?(叠氮甲基)乙基]丙二酸酯，具有能量高，正生成热，热稳定性好，玻璃转化温度低，作为含能增塑剂，可提高发射药的力学性能和燃烧性能。
【专利说明】
-种叠氮类含能増塑剂的合成方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，该方法在合成过程中安全、稳定， 重现性较高。
【背景技术】
[0002] 为满足超远射程发射或高膛压反装甲弹药的需求，进一步提高高膛压火炮的穿甲 威力、确保高膛压火炮的使用安全性，需要开发研制出能量高、同时具有更好力学性能的发 射药。叠氮基团类含能增塑剂在发射药和推进剂配方研究中最受青睐。双[2-叠氮基-1-(叠 氮甲基）乙基]丙二酸醋具有能量高（为5365kJ/mol)，正生成热(+581kJ/mol)，热稳定性较 好，玻璃转化溫度和脆性转变溫度低(-690,可作为含能增塑剂，在发射药中能够提高发 射药的力学性能和燃烧性能。同时，叠氮基增塑剂主要的燃烧产物是氮气，在红外下非常透 明，不会对红外导弹制导系统产生干扰。该两种四叠氮基醋也可W降低枪炮、火箭发动机在 燃烧过程中产生的火焰，是制备高能低易损性发射药理想的候选物。
【发明内容】
[0003] 针对叠氮类含能增塑剂在发射药和推进剂中的应用，本发明提供了一种叠氮类含 能增塑剂的合成方法。具体为双[2-叠氮基-1-(叠氮甲基）乙基]丙二酸醋的合成方法，具体 技术方案如下：
[0004] 双[2-叠氮基-1-(叠氮甲基）乙基]丙二酸醋合成采用两步合成法，首先将丙二酸 与1,3-二氯丙烷-2-醇在甲苯溶剂中进行醋化反应，合成出四氯基丙二酸醋，然后在二甲基 亚讽溶剂中对其进行叠氮化取代反应，叠氮基团取代氯原子，得到目标产物双[2-叠氮基- 1-(叠氮甲基）乙基]丙二酸醋。
[0005] 具体反应步骤如下：
[0006] (1)四氯基丙二酸醋的合成
[0007] a、向四口烧瓶中加入1，3-二氯丙烷-2醇和对甲苯横酸，揽拌；
[0008] b、称取丙二酸溶于甲苯或丙酬溶液中，加入到上述反应体系中；
[0009] C、升溫，在油浴溫度下进行回流反应；
[0010] d、反应完毕后，加入蒸馈水洗涂，然后用5%碳酸钢溶液洗涂，再用蒸馈水洗涂，之 后加入二氯甲烧萃取；
[0011] e、旋蒸后处理：用旋转蒸发仪从20°C到85°C逐步升溫，当水浴溫度调节至85°C，旋 蒸速度为l(K)r/min，旋蒸瓶稳定后，继续减压旋蒸，除去溶剂和其它挥发性物质，得到浅黄 色透明状粘稠液体四氯基丙二酸醋，密封保存在锥形瓶中；
[0012] (2)四叠氮基丙二酸醋的制备
[0013] a、向四口烧瓶中加入二甲基亚讽、叠氮化钢和四下基漠化锭，揽拌至完全分散；
[0014] b、称取四氯基丙二酸醋溶于二甲基亚讽中配成溶液，在40~50°C下逐滴加入到四 口烧瓶中，滴加完毕后在60~80°C下反应；
[0015] c、洗涂：向反应液中加入蒸馈水洗涂，之后加入二氯甲烧萃取，再用蒸馈水洗涂， 得到淡黄色液体；
[0016] d、旋蒸后处理：用旋转蒸发仪从20°C到85°C逐步升溫，当水浴溫度调节至85°C，旋 蒸速度为l(K)r/min，旋蒸瓶稳定后，继续减压旋蒸，除去溶剂和其它挥发性物质，得到浅黄 色至红栋色透明状粘稠液体四叠氮基丙二酸醋，密封保存在锥形瓶中。
[0017] 所述对甲苯横酸与丙二酸的质量比为0.0 l~0.1:1;
[0018] 所述丙二酸与1,3-二氯丙烷-2-醇的质量比为1:2~3;
[0019] 所述四氯基丙二酸醋醋化反应时间为5~20小时；
[0020] 所述四氯基丙二酸醋醋化反应的溫度为60~100°C ;
[0021] 所述四叠氮基丙二酸醋的制备中，二甲基亚讽可W用二甲基甲酯胺替代；
[0022] 所述四叠氮基丙二酸醋的制备中，四下基漠化锭与叠氮化钢的摩尔比为1:10~ 20;
[0023] 所述四氯基丙二酸醋与叠氮化钢的摩尔比为1:1~6;
[0024] 所述四叠氮基丙二酸醋叠氮化反应时间为4~20小时；
[00巧]本发明的有益效果：
[0026] 本发明的合成方法在合成过程中安全、稳定，重现性较高
【附图说明】
[0027] 本发明共有3幅附图
[00%]图1四叠氮基丙二酸醋合成路线图；
[0029] 图2四叠氮基丙二酸醋合成工艺图；
[0030] 图3 TCM与TAM红外谱图对比图；
【具体实施方式】
[0031 ]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] (1)四氯基丙二酸醋TCM的制备
[0034] 向IL四口烧瓶中加入226mL 1，3-二氯丙烷-2-醇和5.2g对甲苯横酸，揽拌20min; 称取104g丙二酸溶于500mL丙酬溶液中，加入到上述反应体系中，在油浴溫度60°C下回流反 应化。反应完毕后，加入SOOmL蒸馈水和200mL二氯甲烧洗涂一次，再SOOmL用蒸馈水洗涂3 次。最后采用旋转蒸发仪在80°C下提纯，得到粘稠液体。
[0035] (2)四叠氮基丙二酸醋TAM的制备
[0036] 向1000 mL四口烧瓶中加入400mL二甲基亚讽，240g叠氮化钢，60g四下基漠化锭，揽 拌20min至完全分散。称取200gTCM溶于200血二甲基亚讽配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口烧瓶中，滴加完毕后在70~80°C反应20h。
[0037] 向反应液中加入500mL蒸馈水洗涂1次，加入200mL二氯甲烧萃取1次，再用500mL蒸 馈水洗涂3次，得到淡黄色至红栋色液体。
[0038] 用旋转蒸发仪在70~80°C下减压旋蒸化，得到透明黄色至红栋色液体，密封保存 在锥形瓶中。
[0039] 表1实施例1中产品性能
[0040]
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)四氯基丙二酸醋制备
[0043] 向IL四口烧瓶中加入226血1,3-二氯丙烷-2-醇和5.2g对甲苯横酸，揽拌20min;称 取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反应体系中，在油浴溫度70°C下回流反应 她。反应完毕后，加入SOOmL蒸馈水和200mL二氯甲烧洗涂一次，再用SOOmL蒸馈水洗涂3次。 最后采用旋转蒸发仪在80°C下提纯，得到粘稠液体。
[0044] (2)四叠氮基丙二酸醋的制备
[0045] 向1000 mL四口烧瓶中加入400mL二甲基亚讽，240g叠氮化钢，60g四下基漠化锭，揽 拌20min至完全分散。称取200gTCM溶于200血二甲基亚讽配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口烧瓶中，滴加完毕后在70~80°C反应20h。
[0046] 向反应液中加入500血蒸馈水洗涂1次，加入200mL二氯甲烧萃取1次，再用500血蒸 馈水洗涂3次，得到淡黄色液体。
[0047] 用旋转蒸发仪在70~80°C下减压旋蒸化，得到透明黄色液体，密封保存在锥形瓶 中。
[0048] 表2实施例2中产品性能
[00491
[00加]实施例3
[0051] (I)四氯基丙二酸醋的制备
[0化2] 向IL四口烧瓶中加入226血1,3-二氯丙烷-2-醇和5.2g对甲苯横酸，揽拌20min;称 取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反应体系中，在油浴溫度80°C下回流反应 池。反应完毕后，加入SOOmL蒸馈水和200mL二氯甲烧洗涂一次，再SOOmL用蒸馈水洗涂3次。 最后采用旋转蒸发仪在80°C下提纯，得到粘稠液体。
[0053] (2)四叠氮基丙二酸醋的制备
[0化4] 向1000 mL四口烧瓶中加入400mL二甲基亚讽，240g叠氮化钢，60g四下基漠化锭，揽 拌20min至完全分散。称取200gTCM溶于200血二甲基亚讽配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口烧瓶中，滴加完毕后在70~80°C反应化。
[0055] 向反应液中加入500血蒸馈水洗涂1次，加入200mL二氯甲烧萃取1次，再用500血蒸 馈水洗涂3次，得到淡黄色液体。
[0056] 用旋转蒸发仪在70~80°C下减压旋蒸化，得到透明黄色液体，密封保存在锥形瓶 中。
[0057] 表3实施例3中产品性能 [(K)SSl
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[0060] (1)四氯基丙二酸醋的制备
[0061 ] 向1000 mL四口烧瓶中加入226mLl，3-二氯丙烷-2-醇和5.2g对甲苯横酸，揽拌 20min;称取104g丙二酸溶于SOOmL丙酬溶液中，加入到上述反应体系中，在油浴溫度80°C下 回流反应化。反应完毕后，加入SOOmL蒸馈水和200mL二氯甲烧洗涂一次，再用SOOmL蒸馈水 洗涂3次。最后采用旋转蒸发仪在80°C下提纯，得到粘稠液体。
[0062] (2)四叠氮基丙二酸醋的制备
[0063] 向1000 mL四口烧瓶中加入400mL二甲基亚讽，240g叠氮化钢，60g四下基漠化锭，揽 拌20min至完全分散。称取200gTCM溶于200血二甲基亚讽配成溶液，在40~50°C下逐滴加入 到四口烧瓶中，滴加完毕后在70~80°C反应化。
[0064] 向反应液中加入SOOmL蒸馈水洗涂1次，加入200mL二氯甲烧萃取1次，再用SOOmL蒸 馈水洗涂3次，得到淡黄色液体。
[0065] 用旋转蒸发仪在70~80°C下减压旋蒸化，得到透明黄色液体，密封保存在锥形瓶 中。
[0066] 表4实施例4中产品性能
[0067]
[0068] 实施例5
[0069] (2)四氯基丙二酸醋的制备
[0070] 向IL四口烧瓶中加入90.4mLl，3-二氯丙烷-2-醇和2. Ig对甲苯横酸，揽拌20min; 称取41.6g丙二酸溶于400mL甲苯溶液中，加入到上述反应体系中，在60~80°C下回流反应6 ~化。反应完毕后，加入200mL蒸馈水洗涂一次，5 %碳酸钢溶液洗涂1次，再用蒸馈水洗涂3 次。加入IOOmL二氯甲烧萃取一次，最后采用旋转蒸发仪在100°C下提纯，得到淡黄色液体。
[0071] (2)四叠氮基丙二酸醋的制备
[0072] 向IL四口烧瓶中加入176mL二甲基亚讽，48g叠氮化钢，12g四下基漠化锭，揽拌 20min至完全分散。称取40巧CM溶于40mL二甲基亚讽配成溶液，在40~50 °C下逐滴加入到四 口烧瓶中，滴加完毕后在70~80°C反应化。
[0073] 向反应液中加入200mL蒸馈水洗涂3次，加入50mL二氯甲烧萃取1次，再用200mL蒸 馈水洗涂3次，得到淡黄色液体。然后用旋转蒸发仪在70~80°C下减压旋蒸化，得到透明黄 色至红栋色液体，密封保存在锥形瓶中。
[0074] 表5实施例5中产品性能
[0075]
[0076] 表6 TCM和TAM红外特征吸收峰
[0077]
[(
【主权项】
1. 一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，采用两步合成法制备，具体步骤如 下： (1) 四氯基丙二酸酯的合成 a、 向四口烧瓶中加入1，3-二氯丙烷-2醇和对甲苯磺酸，搅拌； b、 称取丙二酸溶于甲苯或丙酮溶液中，加入到上述反应体系中； c、 升温，在油浴温度下进行回流反应； d、 反应完毕后，加入蒸馏水洗涤，然后用质量百分数5%碳酸钠溶液洗涤，再用蒸馏水 洗涤，之后加入二氯甲烷萃取； e、 旋蒸后处理：用旋转蒸发仪从20°C到85°C逐步升温，当水浴温度调节至85°C，旋蒸速 度为lOOr/min，旋蒸瓶稳定后，继续减压旋蒸，除去溶剂和其它挥发性物质，得到浅黄色透 明状粘稠液体四氯基丙二酸酯，密封保存在锥形瓶中； (2) 四叠氮基丙二酸酯的制备 a、 向四口烧瓶中加入二甲基亚砜、叠氮化钠和四丁基溴化铵，搅拌至完全分散； b、 称取四氯基丙二酸酯溶于二甲基亚砜中配成溶液，在40~50 °C下逐滴加入到四口烧 瓶中，滴加完毕后在60~80°C下反应； c、 洗涤：向反应液中加入蒸馏水洗涤，之后加入二氯甲烷萃取，再用蒸馏水洗涤，得到 淡黄色液体； d、 旋蒸后处理：用旋转蒸发仪从20°C到85°C逐步升温，当水浴温度调节至85°C，旋蒸速 度为lOOr/min，旋蒸瓶稳定后，继续减压旋蒸，除去溶剂和其它挥发性物质，得到浅黄色至 红棕色透明状粘稠液体四叠氮基丙二酸酯，密封保存在锥形瓶中。2. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述对甲苯磺 酸与丙二酸的质量比为0.01~0.1:1。3. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述丙二酸与 1，3-二氯丙烷_2_醇的质量比为1:2~3。4. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯酯化反应时间为5~20小时。5. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯酯化反应的温度为60~100°C。6. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四叠氮基 丙二酸酯的制备中，二甲基亚砜可以用二甲基甲酰胺替代。7. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四叠氮基 丙二酸酯的制备中，四丁基溴化铵与叠氮化钠的摩尔比为1:10~20。8. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四氯基丙 二酸酯与叠氮化钠的摩尔比为1:1~6。9. 按权利要求1所述的一种叠氮类含能增塑剂的合成方法，其特征在于，所述四叠氮基 丙二酸酯叠氮化反应时间为4~20小时。
【文档编号】C07C247/04GK105924368SQ201610341233
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】朱文英, 董军, 李纯志, 欧江阳, 毛长勇, 李彬, 侯毅, 孙建友, 王文彬, 杨晓瑜
【申请人】泸州北方化学工业有限公司