一种叠氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种叠氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，具体为在无纺布表面基 于羧基-重氮盐静电自组装的叠氮法偶联明胶的吸附材料及其制备方法，属于吸附分离领 域。
【背景技术】
[0002] 分子组装是一种在分子水平上构筑材料的技术，最早源于生物体系。分子间的 层层组装技术由Decher等人于1991年首选提出，这是一种能控制薄膜成分、尺寸和形貌 的成膜技术。而以静电作用力为驱动力的分子自组装最为常见，它是通过相反电荷间的静 电吸附来实现基材上的分子自组装并成膜（DecherG,HongJD.Buildupofultrathin multilayerfilmsbyaself-assemblyprocess. 2.consecutiveadsorptionof anionicandcationicbipolaramphiphilesandpolyelectrolytesoncharged surfaces[J].BerichteDerBunsen-Gesellschaft-PhysicalChemistryChemical Physics, 1991, 95(11):1430-1434.ZhangLB,ChenH,SunJQ,etal.Layer-by-layer depositionofpoly(diallyldimethylammoniumchloride)andsodiumsilicate multilayersonsilica-Sphere-coatedsubstrate-facilemethodtopreparea superhydrophobicsurface[J] .ChemistryofMaterials, 2007, 19( 4):948- 953). 静电自组装技术能够实现膜结构的分子尺度控制，其厚度分布均匀且不受限制，其生 长过程具有良好的重复性，而且自组装原料来源广泛，只要是相反电荷的分子之间都能实 现。然而，由于薄层间的库伦力的作用，导致自组装薄膜在极性溶剂中都不稳定。为了提高 薄膜的稳定性，人们把目光投向重氮盐这类化合物上。重氮盐具有制备简单、反应快速、而 且高效的特点，重要的是它还具有光敏性，已被广泛地应用到无机材料、有机材料和生物材 料等多种材料的表面改性。重氮盐在静电自组装成膜过程中作为聚阳离子，与基材上的聚 阴离子先通过静电力吸附成膜，然后再利用重氮基团具有的光敏性，在紫外光的辐照下分 解放出氮气，能使膜间的离子键转变为共价键，从而有效地提高自组装薄膜的稳定性（反应 原理见下式)。
[0003]
【主权项】
1. 一种叠氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于：以高分子无纺布为载体， 通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用芳香二元胺单重单盐 与羧基静电自组装以引入芳香胺基，然后将其转化为叠氮基，在紫外光照下叠氮基分解为 活泼的氮烯，并通过氮烯的插入反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去 未偶联的明胶，即得到在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的叠氮法偶联明胶吸附 材料。
2. 根据权利要求1所述的叠氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于具体操作 如下： (1) 含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合 利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基，接枝产物经纯化 后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征； (2) 芳香二元胺单重氮盐溶液的制备 将芳香二元胺溶解于〇. 2?3 mol/L HCl中，于低温-10?KTC下缓慢滴加0. 2?3 mol/L的NaNO2，避光搅拌2?6小时，即得到棕色的芳香二元胺单重氮盐溶液，其中NaNO2 用量与芳香二元胺等摩尔； (3) 无纺布接枝产物与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装 将无纺布接枝产物放入由芳香二元胺单重氮盐溶液中浸泡，取处后置于500W紫外灯 下在距离5?30厘米下双面各辐照5?45分钟，即得到静电自组装粗产物；将其置于索 氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出后用蒸馏水快速洗涤3?5次后烘 干，即得到纯化的静电自组装产物一无纺布芳香二元胺胺化产物，测定其胺基含量和吸 水率，并进行FTIR和SEM表征，其中芳香二元胺单重氮盐与羧基的摩尔比为2:1?10:1 ; (4) 将无纺布芳香二元胺静电自组转产物经叠氮化反应转化为叠氮化产物 取纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物浸入摩尔浓度为0. 2?5M的盐酸溶液中浸泡15 分钟后，于冰浴或在其它冷却介质冷却下缓慢滴加摩尔浓度为1?5M的NaNO2溶液，于低 温-10?KTC下反应0. 5?4小时，然后加入与NaNO2等摩尔量的IM的NaN 3溶液，避光搅 拌反应0. 5?4小时，反应结束后进行过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到无纺布叠 氮化产物；其中，盐酸溶液与NaN02溶液的体积比为2:1?8:1，盐酸溶液体积与无纺布芳香 二元胺静电自组装产物质量比为5?50 ; (5) 利用氮烯对明胶的插入反应将明胶偶联固定于无纺布上 取无纺布叠氮化产物浸入质量浓度10?50g/L的明胶水溶液中完全浸润后取出避光 晾干，用15W紫外灯在5?30cm距离下辐照10?30分钟，辐照产物用60°C蒸馏水浸泡2 小时，每0. 5小时换水一次，再用蒸馏水室温浸泡24小时，取出后于60°C下干燥，即得到无 纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装叠氮法偶联明胶的吸附材料，其中，明胶水溶液体 积与无纺布叠氮化产物质量比为50 ; 将偶联的明胶用酸水解后的氨基酸测定法测定其明胶固载量和吸水率，并进行FTIR 和SEM表征。
3. 根据权利要求1或2所述的叠氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于： 无纺布是聚丙烯无纺布、乙烯-丙烯共聚物无纺布、聚乙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无 纺布、聚乙烯醇无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布、蛋白纤维无纺布中的一种。
4. 根据权利要求3所述的叠氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：含羧 基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几 种的混合物。
5. 根据权利要求4所述的叠氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：芳香 二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的一种或几种的混合物。
6. 权利要求1-5中任一项所述的叠氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法制得的无纺 布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的叠氮法偶联明胶的吸附材料。
【专利摘要】本发明公开了一种叠氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，用紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到高分子无纺布基材表面以引入羧基，再利用芳香二元胺单重氮盐与羧基的静电自组装以引入芳香胺基，然后将其转化为叠氮基，在紫外光照下叠氮基分解为活泼的氮烯，并通过氮烯的插入反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联明胶而制得所述吸附材料；这种吸附材料亲水性较好，其明胶固载量和吸水率大范围可调，对单宁有较强的吸附能力，对绿茶和余甘子提取物中的单宁吸附具有选择性吸附作用，对绿茶提取物中的缩合单宁也具有选择性吸附作用。
【IPC分类】B01J20-30, B01J20-26
【公开号】CN104549178
【申请号】CN201410785803
【发明人】唐辉, 张晓春
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月18日