专利名称：叠氮化物组合物及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及可用于固化含氟聚合物的叠氮化物组合物。
背景技术：
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，因为其具有若干可取的性质(包括热稳定性)，故已长期用于多种应用。含氟弹性体，特别是全氟弹性体表现出对高温和苛刻的化学环境具有显著的耐受性。已知多种固化体系都可用于固化全氟弹性体。参见(例如)John B. Marshall,"Kalrez -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications，，，in Modern Fluoropolymers, John Scheirs, editor, John Wiley & Sons Ltd. , New York, (2000) p. 351-353 (John B. Marshall，“Kalrez. 型全氟弹性体合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs 编辑，John Wiley & Sons Ltd. (New Yo rk)，2000 年，第 351 至 353 页)。通常，通过使用多种催化剂(例如生成氨的化合物，如美国专利No. 6，281，296中所述的那些；亚氨酸酯催化剂，如美国专利No. 6，657，013中所述的那些；脒固化体系，如美国专利No. 6，846，880中所述的那些；以及氟鐺固化体系，如美国专利No. 7，294，677和美国专利 No. 6，890，995中所述的那些)将腈基三聚化为三嗪交联物来固化含腈的全氟弹性体。最值得注意的用于全氟弹性体的固化体系为过氧化物固化体系(如美国专利No. 4，983，680、美国专利No. 7，388，054和美国专利No. 6，465，576中所述)以及形成三嗪的固化体系。选择的固化体系也会影响含氟弹性体的耐化学性和热稳定性。例如，热稳定性最佳的全氟弹性体是用形成三嗪的固化体系进行固化的，但已知的是，这些全氟弹性体具有较差的耐化学性(如，体积溶胀)，不建议将其用于热脂族胺、环氧乙烷、环氧丙烷和热水/蒸汽应用。参见(例如)John B. Marshall, "Kalrez -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications，，，in Modern Fluoropolymers, John Scheirs, editor, John Wiley & Sons Ltd., New York, (2000) p. 351-352 (John B. Marshall，“Kalrez 型全氟弹性体合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs 编辑，John Wiley & Sons Ltd. (New York)，2000 年，第 351 至 352 页)。在另一方面，通常已知的是，在助剂(如异氰脲酸三烯丙酯)存在的情况下用过氧化物固化的全氟弹性体具有耐化学性，但缺乏热稳定性。参见(例如)John B. Marshall, "Kalrez. -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications，，，in Modern Fluoropolymers, John Scheirs, editor, John Wiley & Sons Ltd. , New York, (2000)p. 351-352 (John B. Marshall，“Kalrez 型全氟弹性体合成、性质和应用”，《现代含氟聚合物》，John Scheirs 编辑，John Wiley & Sons Ltd. (New York)，2000 年，第 351 至 352 页)。在工业中，一直需要开发既具有耐化学性又具有热稳定性的全氟弹性体组合物。 在提交申请时，本领域已知的试图兼具耐化学性和热稳定性的组合物为以商品名“KALREZ SPECTRUM 6375”出售的0形环和以商品名“TECN0FL0N PFR 95”出售的聚合物胶，据说前者“在最宽的化学品和温度的可能范围内具备出色的性能”，而后者可提供“最宽的工作温度范围和最广泛的耐化学介质性”。分别参见1999年10月印制的“KALREZ SPECTRUM 6375” 产品通报H-82112-01和2003年2月修订的“TECN0FL0N PFR 95”产品通报。提高全氟弹性体组合物性能的另一种方法是将形成三嗪的固化体系和过氧化物固化体系相结合，以便利用过氧化物固化体系带来的耐化学性和形成三嗪的固化体系带来的耐高温性。然而，性能有所折衷(即，混合的固化体系的性能不像单独的任一固化体系那么好或那么差)。因此，人们需要确定三嗪与过氧化物固化剂的最佳比率以便平衡性能特性，并且最终使混合的固化全氟弹性体组合物具有介于单独的两种固化体系的性能之间的性能。到现在为止，还不可能满足需要高温性能和广泛的耐化学性两者的特定密封应用的全部所需性质。
发明内容
在一些实施例中，希望具有新型固化体系。在一些实施例中，希望具有单一固化体系，它满足兼备高温性能和耐化学性的需求。简而言之，在一个实施例中，本发明提供了选自下列物质的叠氮化物组合物i) UOCR2CR2N3其中U为D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R独立地为H、D或有机基团；ii)R' 2NCI 2CI 2N3 或 A-R' 3N+CR2CR2N3其中R'为有机基团，并且A为阴离子；或iii)G(N3)m其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基团。在另一个实施例中，本发明提供了选自下列物质的叠氮化物组合物:N3CH2CH20CH2CH0HCH2N3> CH30CH2CH0HCH2N3、CH3OCH2CH (OCONHC4H9) CH2N3、 N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0] 6H、CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3)) 20C0CH3] 3、N3CH2CH20C0NH ( CH2)6NHC00CH2CH2N3、(CH3) 3CNHC00CH2CH2N3、n-C4H9NDC00CH2CH2N3、C6H5NHC00CH2CH2N3、 C4F90CFCF3NDC00CH2CH2N3、DOCH2CH2N3 和[(CH3) 3NCH2CH2N3] +Γ。在又一个实施例中，本发明提供了包含含氟聚合物和固化剂的组合物，其中含氟聚合物具有含腈固化位点，固化剂选自在β位具有至少一个官能团的单叠氮化物、多叠氮化物或它们的组合。以上发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。根据以下“具体实施方式
”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施例方式本发明的组合物包含叠氮化物组合物和聚合物，它们构成叠氮化物固化体系。如本文所用，术语
4
“ β位”指处于与带叠氮的碳相邻的碳原子上的位置，即官能团在相对于带叠氮的碳的2-位处；“端基”指聚合物中聚合作用开始或终止的部分；“含氟聚合物”指其氟含量占所述含氟聚合物的总重量的至少30重量％的聚合物；“含腈固化位点”指能够参与固化反应的含腈基团；“有机基”指通过碳原子连接的基于碳的基团，其中有机基可含有诸如羟基、胺、 铵、醚、酯、氨基甲酸酯、叠氮或其他基团之类的官能团；并且“一个”、“一种”、“该”和“至少一个/种”可交替使用，并意指一个或多个、一种或多种。另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1到10包括 1. 4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。另外，本文中由端点描述的整数范围包括该范围内所包含的所有整数(如，1至10 包括 1、2、3、4、5 等)。本发明的叠氮化物组合物选自在β位具有至少一个官能团的单叠氮化物、多叠氮化物或它们的组合。官能团包括不妨碍所需的固化反应并通过β位的氧原子或氮原子连接的基团(如，羟基、次羟基、氨基甲酸酯、胺、胺盐或它们的组合)。官能团任选可被氟化。官能团的例子包括-OH、-0D、-NR2, -OCONHZ, -OCONDZ, -NY3+或它们的组合。R独立地为H、D或Z，其中Z为不妨碍反应的有机基团，例如包含烃类和/或碳氟化合物部分的有机异氰酸酯的残基，其可括有醚、酯基、叠氮、氨基甲酸酯或其他基团。可任选地是，Z可被氟化。Y独立地为不妨碍反应的有机基。 在一个实施例中，叠氮化物具有下式UOCR2CR2N3(1)其中U为H、D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，R独立地为H、D或有机基团；R' 2NCR2CR2N3 或 A-R' 3N+CR2CR2N3 (2)其中R'为通过碳连接的有机基，并且A为阴离子(如I-、Br-、Cl-、S04_2、磺酸根等)。G(N3)m(3)其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中至少两个叠氮基(N3)通过脂族碳原子连接，其中G可含有其他非干扰性的有机基例如羟基、胺、铵、醚、酯、氨基甲酸酯或不妨碍所需反应的其他基团；或它们的组合，其可含有两种β位基团(氮连接的和氧连接的)，或式(1)、(2)和/ 或(3)的固化剂的任何混合物。式⑴和⑵的叠氮化物可以为单官能的。式⑴、(2)和(3)的叠氮化物也可以为多官能的(即，具有不止一个叠氮基部分)。式(1)组合物的例子包括但不限于DOCH2CH2N3、HOCH2CH2N3、C4H9NDCOOCH2CH2N3、 (CH3) 3CNHC00CH2CH2N3、C6H5NHC00CH2CH2N3、C4F90CFCF3NDC00CH2CH2N3、N3CH2CH2OCONH (CH2 )6NHC00CH2CH2N3、CH3OCH2CHOHCH2Ny CH3OCH2CH (OCONHC4H9) CH2N3、N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、 N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0]6H、CH3CH2C (CH20CH2CH0HCH2N3) 3、C6H5NHC00CH2CH2N3 禾口c4f9ocfcf3ndcooch2ch2n3。 式o)组合物的例子包括但不限于=n3ch2ch2n+ (ch3) 3γ和(ch3) 2nch2ch2n3。式(3)组合物的例子包括但不限于=ch3ch2c[ch2 (och2ch (ch2n3)) 20c0ch3] 3 和 ch3c h2c [ch2 (och2ch (ch2n3)) 20h] 3。在叠氮化物固化体系的一个实施例中，将包含叠氮基部分的固化剂添加到具有含腈固化位点的含氟聚合物中。本发明的含氟聚合物包括部分氟化的塑料、全氟塑料、部分氟化的弹性体、全氟弹性体以及它们的组合。合适的含氟聚合物包括衍生自全氟化的和部分氟化的单体的共聚单元。合适的示例性单体包括全氟烯烃(如，四氟乙烯和六氟丙烯)、全氟乙烯基醚(如， 全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)和部分氟化的烯烃(如，偏二氟乙烯或三氟氯乙烯)。含氟聚合物还可包含衍生自烯烃(如乙烯、丙烯等)的共聚单元。合适的全氟化乙烯基醚包括由下式表示的那些cf2 = cfo (r ‘ f0) a (r “ f0) brf其中r'f为相同或不同的具有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；a和b独立地为0或1至10的整数；i f为1至6个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基醚可包括具有下式的组合物cf2 = cfo(cf2cfxo)nrf其中x为f或cf3 ;n为0至5，&为1至6个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基醚为参见以上式1或2，其中η为0或1并且&含有1至3个碳原子的那些。此类全氟化醚的例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。其他可用的全氟化单体包括由下式表示的化合物cf2 = cfo [ (cf2) q (cfz) u0] nrf其中&为具有1至6个碳原子的全氟烷基，q为0至2，u为0或l，n为0至5， 前提条件是q和η不全为零，并且z为f或cf3。此类化合物的成员可包括其中&为cf3或 c3f7、q为0且η为1的那些。在本发明中可用的其他全氟烷基乙烯基醚单体包括由下式表示的那些cf2 = cfo [ (cf2cf (cf3) 0) g (cf2) k (ocf2) p] cxf2x+1其中g为0或1至5的整数，k为0或1至6的整数，ρ为0至3，并且χ为1至5， 前提条件是当k为0时，ρ也为0。此类化合物的成员可包括其中g为0或l、k为0或1、 p为0或1且χ为1的化合物。在本发明中可用的全氟烷氧基乙烯基醚包括由下式表示的那些cf2 = cfo (cf2) t (cfz) u0 (cf2o) wcxf2x+1其中z为f或cf3, t为1至3，u为0至1，w为0至3，并且χ为1至5，优选为 1。可用的全氟烷氧基乙烯基醚的代表性的具体例子包括cf2 = cf0cf20cf2cf2cf3、cf2 = cf0cf20cf3、cf2 = cfo(cf2)3ocf3 和 cf2 = cf0cf2cf20cf3。还可采用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。在本发明中可用的全氟烯烃包括由下式表示的那些cf2 = cf-r5f,
其中R5f为氟或具有1至8个，或甚至1至3个碳原子的全氟烷基。此外，可在本发明的含氟聚合物中使用部分氟化的单体或含氢单体如烯烃(例如乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯。可用的含氟聚合物的一个例子是由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚构成的。在这种共聚物中，共聚的全氟化醚单元占聚合物中存在的总单体单元的约15至约50摩尔％ (mol % )或约30至约40摩尔％。可用的含氟聚合物的例子为具有用_CF3、-CF2H, -CFH2和-CH3中至少一者表示的端基，并且含氟聚合物胶的含羰基端基的积分吸光度比小于0. 08、小于0. 06、小于0. 05、小于0. 025或甚至小于0. 01的那些，例如在美国临时专利申请No. 61/032269中公开的那些。含氟聚合物的羰基含量可通过基于傅立叶变换红外分析(FTIR)的积分吸光度比方法来测定。具体地讲，通过使用FIlR光谱仪测量聚合物薄膜的积分羰基吸光度(S卩，1620 至1840CHT1区域中的所有峰的总面积)，来测定聚合物中的羧基基团、羧酸根基团和羧酰胺基团的总含量。为了比较不同聚合物样品中的羰基水平，通过计算羰基积分吸光度与厚度带积分吸光度之比，将积分吸光度就聚合物薄膜厚度差异进行归一化。厚度带积分吸光度是2200至2740cm—1区域中的所有峰的总面积。后一区域中的峰的积分吸光度与聚合物薄膜的厚度成比例。还可使用峰高吸光度比方法来测定羧基基团、羧酸根基团和羧酰胺基团。 该测试依赖于含氟聚合物压膜的FIlR谱图中的主峰下方的基线修正积分吸收。具体地讲， 测量介于大约1620CHT1至1840CHT1之间的最主峰的积分吸光度。这些峰对应于可归因于聚合物中存在的羰基部分的吸光度。将在1620CHT1至1840CHT1范围内的最强峰下方的该基线修正积分吸光度除以2220CHT1至2740CHT1之间的C-F区段泛频峰(C_F stretch overtone) 的基线修正积分吸光度(其表示样品的厚度)。这得出表征聚合物的羧基、羧酸根和羧酰胺的含量的羰基吸光度比。在另一个实施例中，在本发明中可用的聚合物具有含低水平的碳酰氟端基的含氟聚合物。所谓低水平，是指当通过FHRdsso-igoocnT1)分析时，含氟聚合物胶中的碳酰氟基团的量小于10%、小于5%或甚至小于1%。在另一个实施例中，含氟聚合物基本上不含碳酰氟端基，这意味着当通过FIlR分析时，含氟聚合物胶中的碳酰氟基团的量小于0.5%。 碳酰氟端基可用上述的FIlR方法测定，例外的是最显著的碳酰氟峰出现在大约1848CHT1和 1884cm1，如本领域所知道的，这对应于碳酰氟区段。具有含氮固化位点的组分能够使含氟聚合物发生固化反应。固化位点组分可以是部分或完全氟化的。可用于制备包含含氮固化位点的含氟聚合物的包含含氮基团的单体的例子包括可自由基聚合的腈。可用的含腈基固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，例如 全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；CF2 = CF0(CF2\CN，其中L为2至12的整数；CF2 = CFO (CF2)uOCF (CF3)CN,其中 u 为 2 至 6 的整数；CF2 = CFO [CF2CF (CF3) Ojq(CF2O) yCF (CF3) CN 或 CF2 = CFO[CF2CF (CF3) 0] q(CF2) y0CF (CF3) CN，其中 q 为 0 至 4 的整数，y 为 0 至 6的整数；或CF2 = CF [OCF2CF (CF3)LO (CF2)tCN,其中r为1或2，t为1至4的整数；以及上述物质的衍生物和组合。含氟聚合物必须含有足量的可充当交联反应的固化位点的腈官能团。腈部分可通过使用含腈固化位点单体来引入，即腈部分在聚合过程中被引入到聚合物中。但是，本发明还想到其他的引入方法。含腈固化位点单体的例子包括CF2 = CFOCF2 (CF2)3CF2CN ；CF2 = CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN ；或它们的组合。此外，可使一种或多种其他含氟聚合物(可包括一种或多种共聚物)与具有衍生自包含腈部分的固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物(可包含共聚物)共混。可用于共混物和/或共聚物的此类其他含氟聚合物包括上文所述的整个列表。其他含氟聚合物可不含衍生自包含腈部分的固化位点单体的共聚单元，和/或可包含适用于选定的固化剂体系的反应性位点。例如，可将两种不同的各具有衍生自包含腈基的固化位点单体的共聚单元的含氟聚合物共混，以提供具有含腈固化位点的含氟聚合物。含氟聚合物的侧链位置中的含腈固化位点的量为约0. 05至约5摩尔％或甚至约 0. 1至约2摩尔％。可将多叠氮化物、在β位具有官能团的单叠氮化物或它们的组合作为固化剂加入包含含腈固化位点的含氟聚合物中。腈固化位点的摩尔量与叠氮基部分的摩尔量的比率通常介于约10 1至0. 1 1之间。 虽然不想受理论的限制，但据信固化剂上的叠氮基部分和聚合物上的腈部分最初形成四唑，然后在固化过程中进一步反应。当使用上文所述的叠氮化物固化体系时，可将其他固化剂加入全氟弹性体胶中， 以与含氟聚合物交联。一般而言，固化剂(其可包括不止一种组成)的有效量以重量计为至少约0. 1份固化剂/100份可固化组合物，更通常为至少约0. 5份固化剂/100份可固化组合物。以重量计，固化剂的有效量通常为低于约10份固化剂/100份可固化组合物，更通常为低于约5份固化剂/100份可固化组合物，然而也可使用更高或更低量的固化剂。可包括另一种含氟聚合物和另一种固化剂(例如下文中所描述的)，以提供特定的性能。例如，可包括适于过氧化物固化的含氟聚合物和过氧化物固化剂以提高化学稳定性。这种共混物还可使所得的共混物的热稳定性与化学稳定性得以增强，此外还可提供经济效益。含氟聚合物组合物可包含在可固化含氟聚合物配方中普遍使用的任何辅剂。叠氮化物固化体系还可包含另外的固化剂和任选的助剂。例如，过氧化物固化体系、形成三嗪的固化体系和二氨基苯酚固化体系可与叠氮化物固化体系一起使用。一种常作为过氧化物固化体系的一部分与含氟聚合物组合物共混的材料是由多不饱和化合物组成的助剂(有时也称为固化助剂)，所述多不饱和化合物能够与固化剂一起提供适用的固化作用。这些助剂的添加量通常可为0. 1至10份助剂/100份含氟聚合物，优选为1至5份助剂/100份含氟聚合物。可用的助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯 ’异氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三(甲代烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-均三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N，N- 二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N, N' ,N'-四烷基四邻苯二甲酰胺； N, N, N' ,N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰尿酸三乙烯基酯；2，4，6_三乙烯基甲基三硅氧烷； 和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。可与过氧化物固化剂一起使用的其他助剂包括欧洲专利No. 0 661 304、欧洲专利 No. 0 784 064和欧洲专利No. 0 769 521中所公开的二烯烃。也可通过结合其他类型的固化剂来固化含氟聚合物组合物。此类固化剂的例子包括过氧化物；芳族氨基化合物，包括芳族氨基酚；双氨基酚(例如，如美国专利No. 5，767，204和美国专利No. 5，700, 879中所述)；双脒腙；双酰氨基肟(例如，如美国专利No. 5，621，145中所述)；以及铵盐(例如，如美国专利No. 5，565，512中所述)。也可使用(例如)如美国专利No. 4，281，092和5，554，680中所述的砷、锑和锡的有机金属化合物。具体例子包括烯丙基锡、炔丙基锡、三苯基锡、丙二烯基锡和四苯基锡以及三苯基氢氧化锡。优选添加这些额外的固化剂达到约0. 05至IOphr、更优选0. 1至5phr (份/100份橡胶)的总固化剂量(叠氮化物固化体系加上其他固化剂)。可能有利的是将一种或多种鐺盐加入含氟聚合物组合物中，以获得经改善的聚合物性质。合适的鐺盐的例子在美国专利No. 4，882，390中有所描述。具体例子包括三苯基苄基氯化鳞、三丁基烷基氯化鐺、三丁基苄基氯化铵、四丁基溴化铵和三芳基氯化锍。优选的是膦鐺化合物。虽然还可向配方中加入一种或多种酸受体，但在存在的可萃取的金属化合物是不可取的情况下(例如，对于半导体应用而言)，应尽量少使用无机酸受体，并优选完全避免使用。常用的酸受体包括(例如)氧化锌、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁等。这些化合物通常用于含氟聚合物配方中，以结合可在含氟聚合物必然起作用的高温下生成的任何HF或其他酸。可将诸如稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料之类的添加剂和通常用于含氟聚合物配混的加工助剂掺入组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。特别地，通过掺入全氟聚醚可提高低温性能。参见(例如)美国专利No. 5，268，405。可将有机或无机填料加入化合物中以提高物理特性，例如拉伸强度和拉伸模量。 填料包括炭黑；二氧化硅；或其他矿物质填料如水滑石，或硫酸钡，以及含氟聚合物填料； 以及它们的组合。炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的例子包括被称为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子热裂炭黑)；FEF N-550;和大粒度炉黑。当使用时，l_70phr (份/100份橡胶)的大尺寸粒子炭黑通常是足够的。另外，组合物中还可存在含氟聚合物填料。通常使用1至50phr含氟聚合物填料， 优选存在至少约5phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可以是任何在全氟弹性体组合物的制造和固化时所采用的最高温度下为固体的细分的、易分散的塑性含氟聚合物。所谓固体，是指含氟塑料，如果是部分结晶的话，它将具有超过含氟弹性体的加工温度的晶体熔化温度。这种细分的、易分散的含氟塑料通常称为微粉末或含氟添加剂。微粉末通常是部分结晶的聚合物。可用于本发明的组合物中的微粉末可包括(但不限于)那些基于被称为TFE聚合物的一类聚合物的微粉末。这类聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE与至少一种可共聚改性单体的共聚物(改性PTFE)，所述至少一种可共聚改性的浓度如此之小而使得树脂保持可非熔融加工。改性用单体可以是(例如)HFP、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或其他能向聚合物分子中引入侧基的单体。这种共聚改性剂在聚合物中的浓度通常小于5摩尔％。可用于本发明的PTFE树脂和改性PTFE树脂包括衍生自悬浮聚合和乳液聚合两者的那些树脂。此类填料通常具有100至300°C范围内的熔点。可用的填料的例子包括低分子量聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。如果需要含氟聚合物的共混物，一种有用的掺入途径通常是将各个含氟聚合物胶乳以选定的比例共混，然后进行凝聚和干燥。可固化组合物通常可通过将一种或多种含氟聚合物、固化剂、任何选定的(一种或多种)添加剂、任何另外的固化剂(如果需要的话)和任何其他辅剂(如果需要的话) 在常规的加工设备中混合来制备。可将所需量的配混成分和其他常规辅剂或成分加到可固化组合物中，并通过采用任何常规混合装置如密炼机(如，Banbury混合机)、双辊式开炼机或任何其他便利的混合装置将它们进行紧密掺合或配混。在混合过程中通常将混合物的温度保持在安全地低于组合物的固化温度。因此，温度通常不应上升到约120°C以上。在混合过程中，通常需要使各组分和各辅剂在整个胶中均勻分布。含氟弹性体胶混合物的模制或压制固化通常在足以在合适的压力下在所需的一段时间里固化该混合物的温度下进行。一般而言，对于1分钟至15小时或5分钟至30分钟的一段时间，该温度在95°C与230°C之间，或150°C与205°C之间。对模具中的混合物通常施加700kPa至21，OOOkPa之间的压力。然后(例如)通过挤出(例如，以软管或软管衬里的形状)或模铸(例如，以0形密封圈的形式)来加工混合物并使其成形。然后可加热成形制品，从而固化组合物并形成固化的制品。然后可对模制混合物或压制固化的制品任选地进行后固化(如，在炉子中进行)， 进行后固化的温度和时间足以完成所述固化，通常是在150°C与300°C或230°C之间进行 2小时至50小时或更长时间，一般随制品的截面厚度而提高。对于厚的部件，后固化过程中的温度通常从温度范围的下限逐渐提高到所需的最高温度。所用的最高温度优选为约 300°C，并且该值保持4小时或更长时间。该后固化步骤通常使交联完成，并且还可从固化的组合物释放出残余挥发物。最后，使压制固化的制品回复环境温度，例如通过关闭炉子实现。本发明的制品已显示出具有热稳定性和耐化学性两者。热稳定性是含氟聚合物响应压缩的能力。在300°C下测试70小时，本发明的制品可具有小于75%、小于70%、小于 65%、小于60%或甚至小于50%的耐压缩形变性。含氟聚合物的耐化学性质通常用水、蒸汽和乙二胺进行测试。在230°C下测试168小时，本发明的制品可具有小于60%或甚至小于50 %体积溶胀的耐蒸汽性。在230 V下测试168小时，本发明的制品可具有小于80 %、小于50%、小于40%或甚至小于30%体积溶胀的耐水性。在100°C下测试168小时，本发明的制品可具有小于50%、小于45%或甚至小于40%体积溶胀的耐乙二胺性。所述含氟聚合物组合物可用于制备诸如0形环、垫圈、管子和密封件之类的制品。 可通过以下方法制备此类制品在一定压力下对含氟聚合物组合物与多种添加剂的配混制剂进行模制，使该部件固化，然后任选使该部件进行后固化循环处理。在不使用无机酸受体的条件下配制的可固化组合物尤其适用于诸如用于制造半导体器件的密封件和垫圈之类的应用，以及用于高温汽车用途的密封件。以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另有规定或者显而易见，否则所有的材料均可商购获得或者是本领域技术人员已知的。^M以下各实例进一步描述本发明的含氟聚合物组合物的制备。这些实 例中叙述的具体材料及其量以及其他条件和细节，不应当理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中的所有百分比、比例和比率均按重量计。以下实例中使用这些缩写g =克，min =分钟，mol =摩尔；mmol =毫摩尔，hr = 小时，mL =毫升，L =升，FTIR =傅里叶变换红外光谱，FT-NMR =傅里叶变换核磁共振。测试方法固化流变性如ASTM D 5289-93a中所述，在177°C或188°C下(不预热)使用无转子流变仪(MDR) (2000型，Monsanto (St. Louis, MO))对未固化的配混样品进行固化流变性测试，实耗时间为30分钟或更长(如果需要的话)，以获得t’90和0.5度弧。测定了在未获得稳态或最大扭矩(Mh)时在规定时段内所达到的最小扭矩(MJ和最高扭矩。还测定了扭矩增加至比Ml高2个单位时的时间(“ts2”)、扭矩达到等于Ml+0. 5 (Mh-Ml)的值时的时间(“t’ 50”)，以及扭矩达到等于Ml+0. 9 (Mh-Ml)的值时的时间(“t’ 90”)。对于热稳定性和耐化学性测试，可以将配混的材料成型为试样块或0形环并固化。试样块的尺寸为15mmX40mmX2mm厚。0形环的内径为25mm，横截面积为3. 53mm。压缩形变如ASTM D 1414-94中所述，在300°C下对样品测试70小时，不同的是未使用润滑剂。耐蒸汽性和耐水性如ASTM D-471-06中所述，在230°C下对样品测试168小时， 不同之处如下样品未浸入醇或丙酮中。另外，将样品放入装有750mL去离子水的2L不锈钢Parr压力容器中。测试耐水性时，将样品完全浸入水中。测试耐蒸汽性时，将样品悬挂在水的上方。然后将压力容器放入空气循环烘箱中，于230°C下保持168小时。168小时后，将压力容器放入冷水中骤冷，使其回到室温，然后在将样品从压力容器中取出后的半小时内称量样品的重量。耐乙二胺性如ASTM D-471-06中所述，在100°C下对样品测试168小时，不同之处如下样品未浸入醇或丙酮中。另外，将样品放入装有500ml乙二胺的具有水冷式冷凝器的IL树脂烧瓶中。将样品完全浸入100°C的乙二胺中保持168小时。使用加热套对树脂烧瓶进行加热。168小时后，从树脂烧瓶中取出样品，并用冷水冲洗。在将样品从烧瓶中取出后的半小时内称量样品的重量。材料
权利要求
1.一种叠氮化物组合物，选自i)UOCR2CR2N3其中U为D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R独立地为H、D或有机基团；ii)R'2NCR2CR2N3 或 A-R‘ 3N+CR2CR2N3 其中R'为有机基团，并且A为阴离子；或iii)G(N3)m其中m为2至约10的整数，价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基团。
2.根据权利要求1所述的叠氮化物组合物，其中第i)组中的所述叠氮化物选自 ch30ch2ch0hch2n3> ch3och2ch (oconhc4h9) ch2n3、(CH3) 3CNHC00CH2CH2N3> n-C4H9NDC00CH2CH2N3>c6h5nhcooch2ch2n3> c4f9ocfcf3ndcooch2ch2n3 禾口DOOl2CH^
3.根据权利要求1所述的叠氮化物组合物，其中第ii)组中的所述叠氮化物选自 n3ch2ch2n (ch3) 2 和[(ch3) 3nch2ch2n3] +γ。
4.根据权利要求1所述的叠氮化物组合物，其中第iii)组中的所述叠氮化物选自 n3ch2ch20ch2ch0hch2n3、n3ch2ch2o [ch2ch (ch2n3) 0] 6h、ch3ch2c [ch2 (och2ch (ch2n3)) 20c0ch3] 3 和 N3Ch2Ch2OCONh (CH2) 6nhcooch2ch2n3。
5.一种制品，包含根据上述任一项权利要求所述的叠氮化物。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述制品为0形环、垫圈、管材或密封件中的至少“一"者 ο
全文摘要
本发明公开了叠氮化物组合物，它们选自i)UOCR2CR2N3其中U为D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R独立地为H、D或有机基团；ii)R′2NCR2CR2N3或A-R′3N+CR2CR2N3其中R′为有机基团，并且A为阴离子；或iii)G(N3)m其中m为2至约10的整数，G为m价有机基团，其中叠氮基中的至少两个通过脂族碳原子连接，其中G可含有有机基团，同时还描述了它们的用途。具体地讲，描述了选自下列物质的叠氮化物组合物N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CHOHCH2N3、CH3OCH2CH(OCONHC4H9)CH2N3、N3CH2CH2O[CH2CH(CH2N3)O]6H、CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3))2OCOCH3]3、N3CH2CH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CH2N3、(CH3)3CNHCOOCH2CH2N3、n-C4H9NDCOOCH2CH2N3、C6H5NHCOOCH2CH2N3、C4F9OCFCF3NDCOOCH2CH2N3、DOCH2CH2N3和[(CH3)3NCH2CH2N3]+I。
文档编号C07C247/12GK102164999SQ200980137987
公开日2011年8月24日 申请日期2009年4月20日 优先权日2008年7月31日
发明者安东尼·P·曼扎拉, 朱迪思·A·约翰内斯, 阿龙·Y·古德纳 申请人:3M创新有限公司