制备具有径向变化的颗粒的制作方法

珠粒形式的聚合物离子交换树脂用于许多应用中，包括例如作为螯合树脂或作为阴离子交换剂或作为阳离子交换剂。在这些应用中的许多中，树脂经受可引起珠粒显著破裂的应力。这些应力可以是机械的，例如由于珠粒之间或珠粒与其容器之间的压碎或碰撞；或者可以是渗透性的，例如当珠粒经受电解质浓度的突然和/或反复变化时。柱中离子交换珠粒的破裂导致以下问题中的一个或多个：柱的效率的显著损失；通过柱的压降升高；以及产物流的污染。这些问题中的任何一个都将导致更换破裂树脂时产生的大量费用。离子交换树脂为凝胶型或大孔型。在一些情况下，凝胶型(微孔)树脂具有差的渗透性能。因此，当良好的渗透性能是必要的时，通常使用大孔型树脂。然而，大孔树脂通常具有差的机械性能，并且通常具有比凝胶型树脂显著更低的离子交换能力。希望提供具有以下中的一项或多项的凝胶型离子交换树脂：良好的渗透性能、良好的机械性能和高离子交换能力。在ep0101943中描述了一种制备凝胶型树脂的方法，所述文献描述了其中使含自由基的聚合物基质与单体进料接触以制备核/壳珠粒的方法。这是一个复杂的过程，其中必须制备含自由基的聚合物，并且然后必须将单体进料到具有含自由基的聚合物的容器中。另外，当壳中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度低于核中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度时，ep0101943中描述的方法是最有利的。希望用不需要单独的单体进料步骤的方法来提供高强度凝胶型树脂。还希望提供一种高强度凝胶型树脂，其中多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度在整个树脂中是相同或几乎相同的。以下是本发明的陈述。本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒的方法，所述方法包括(a)提供ph为7或更低的单体液滴在水性介质中的悬浮液，其中所述单体液滴包含一种或多种单官能乙烯基单体、一种或多种多官能乙烯基单体和一种或多种引发剂，其中所述水性介质包含一种或多种亚硝酸盐衍生物，所述一种或多种亚硝酸盐衍生物的量为基于所述水性介质的重量的0.005重量％至0.5重量％，以及(b)引发所述单体的聚合，其中在开始步骤(b)之后，直到60重量％或更多的所有单官能单体已经转化为聚合物，才添加升高ph的物质。本发明的第二方面是一种具有半径r的聚合物珠粒，其中所述聚合物包含基于聚合物重量的0.3重量％至20重量％的一种或多种多官能乙烯基单体的聚合单元和基于聚合物重量的80重量％至99.7重量％的一种或多种单官能乙烯基单体的聚合单元，(a)其中多官能乙烯基单体的聚合单元具有0.9至1.1的径向分布因子mr，其中mr＝cmshell/cmcore，其中cmshell是位于距珠粒中心0.8*r至r的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，并且其中cmcore是位于距珠粒中心0至0.5*r的距离处的多官能乙烯基单体的聚合单元的平均浓度，并且(b)其中多乙烯基单体的聚合单元中的一些乙烯基基团未反应，并且未反应的乙烯基基团具有2.5或更高的径向分布因子vr，其中vr通过在珠粒上进行的拉曼光谱测量来确定，其中vr＝v1shell/v1core，其中v1shell是在距珠粒中心0.8*r至r的距离处进行的测量的比率v1的平均值，其中v1core是在距珠粒中心0至0.5*r的距离处进行的测量的比率v1的平均值，其中v1＝pcc/par，其中pcc是由于碳-碳双键的拉伸而引起的拉曼光谱峰的高度，并且par是由于芳环在1000cm-1处的拉伸而引起的拉曼光谱参考峰的高度。以下是附图的简要说明。图1示出了聚合物珠粒的横截面。图2示出了用于在溶胀的聚合物珠粒的横截面上测量拉曼光谱的装置的垂直横截面。图3示出了根据对比实例1b的聚合物颗粒的拉曼光谱分析。图4示出了根据实例4a的聚合物颗粒的拉曼光谱分析。以下是本发明的详细说明。如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、嵌段、以其他排列方式排列的各种类型的重复单元、或它们的任何混合物或组合。可彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。乙烯基单体具有结构其中r1、r2、r3、和r4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有结合到r1、r2、r3和r4中的一者或多者中的一个或多个可聚合的碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。苯乙烯类单体为如下的乙烯基单体，其中r1和r2各自为氢、r3为氢或烷基并且-r4具有以下结构其中r5、r6、r7、r8、和r9各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团或乙烯基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。丙烯酸类单体为如下的乙烯基单体，其中r1和r2各自为氢；r3为氢或甲基；并且-r4具有以下结构之一：其中r11、r12和r14各自独立地为氢、c1至c14烷基基团、或取代的c1至c14烷基基团。单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。当在其中发生聚合过程的容器中未反应单体的量基于未反应单体的质量和在聚合过程中制备的聚合物的质量的总和为5质量％或更低时，在本文中认为聚合过程已经进行到完成。如本文所用，抑制剂为与自由基相互作用以产生不易受自由基聚合影响的部分(本文称为“死端”部分)的分子。抑制剂可与自由基相互作用以直接形成死端部分，或者抑制剂可首先形成一种或多种中间体，并且所述中间体可与自由基相互作用以形成死端部分。在抑制剂首先形成中间体的情况下，中间体的形成可通过抑制剂与自由基之间的反应而发生。如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化-还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或它们的组合。致孔剂是可溶于用于本发明实践的单体或单体混合物中的化合物。即，在25℃下，100克或更多的致孔剂将溶解在100克用于本发明实践的单体或单体混合物中。所述聚合物不吸收大量的致孔剂。即，在25℃下，在本发明的实践中形成的聚合物每100克聚合物吸收5克或更少的致孔剂。大孔聚合物珠粒具有平均孔径为20nm或更大的多孔结构。孔径是使用brunauer-emmett-teller(bet)方法用氮气测量的。大孔聚合物珠粒通常通过将致孔剂掺入单体液滴中来制备。致孔剂可溶于单体，但聚合物不溶于致孔剂，因此随着聚合物的形成，致孔剂的相分离域得以保留。聚合后，通过蒸发或通过用溶剂洗涤除去致孔剂。聚合物珠粒的多孔结构是当致孔剂从其相分离域除去时留下的空的空间。凝胶型聚合物珠粒的制备不使用致孔剂。凝胶型聚合物珠粒中的孔是聚合物珠粒的缠结的交联聚合物链中的原子之间的自由体积。凝胶型聚合物珠粒中的孔小于20nm。在一些情况下，凝胶型树脂中的孔太小而无法使用bet法检测。如本文所用，离子交换是其中溶液中的离子附着到固体树脂(离子交换树脂)上并且那些离子交换为由离子交换树脂释放的相同类型电荷的离子的过程。位于树脂上的官能团具有与被交换的离子相反的电荷，并且那些官能团在本文中称为离子交换基团。如果5克或更多的化合物在25℃下在100ml水中形成稳定的溶液，则所述化合物在本文中称为水溶性的。在一些水溶性聚合物的情况下，可能需要将水加热到25℃以上以使聚合物溶解，但在冷却到25℃之后，当保持在25℃时所述溶液是稳定的。如本文所用，碱化合物是具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力的化合物，并且所述化合物的共轭酸的pka为9或更大。如本文所用，酸化合物是具有释放质子的能力的化合物，并且所述化合物的pka为5或更小。缓冲剂为(i)具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力并且所述化合物的共轭酸的pka小于9的化合物，或(ii)具有释放质子的能力且所述化合物的pka大于5的化合物。如本文所用，“环境条件”是指约25℃的温度和1个大气压的压力。悬浮液是具有分布在液体介质中的一种物质的颗粒的组合物。分布的颗粒可以是液体或固体；分布的液体颗粒被称为液滴。如果介质包含基于介质重量的90重量％或更多的水，则所述介质为“水性的”。悬浮液可以是或可以不是稳定的。即，分布的颗粒可具有或可不具有沉降到容器底部或漂浮到容器顶部的趋势，并且可需要或可不需要机械搅拌来使颗粒保持分布在介质中。聚合物珠粒是包含基于颗粒重量的90重量％或更多的有机聚合物的颗粒。聚合物珠粒为球形或接近球形。聚合物珠粒的特征在于其半径。如果珠粒不是球形的，则在本文中将珠粒的半径取为“参考球”的半径，所述“参考球”是与所述珠粒具有相同体积的假想球。颗粒是否为球形通过由希腊字母ψ表示的“球形度”来评估。基于珠粒的三个主轴：a(最长)、b(中间)和c(最短)，通过下式定义球形度：如本文所用，聚合过程是“单步”聚合过程，其中将单体和任选的其他化合物放入容器中，然后引发聚合，并且聚合在引发聚合后不添加任何其他单体的情况下进行至完全。单步聚合过程不是引晶过程。如本文所用，如果悬浮液聚合过程涉及状态(s1)，其中单体液滴包含基于液滴重量的80重量％或更多的单体；其中单体液滴不经历聚合；并且其中单体液滴包含基于液滴重量的1重量％或更多的聚合物，则所述过程为“引晶”过程。在引晶过程中，在状态(s1)之后，引发单体液滴中的单体聚合。在典型的引晶过程中，提供聚合物颗粒的悬浮液，然后将单体添加到所述悬浮液中，所述单体吸收到聚合物颗粒中，然后引发单体的聚合。比率在本文中描述如下。例如，如果认为比率为3∶1或更大，则所述比率可为3∶1或5∶1或100∶1，但不可以为2∶1。该想法的一般陈述如下：当在本文中认为比率为x∶1或更大，这意味着比率为y∶1，其中y大于或等于x。类似地，例如，如果认为比率为15∶1或更小，则所述比率可为15∶1、或10∶1、或0.1∶1，但不可以为20∶1。以一般方式陈述∶当在本文中认为比率为w∶1或更小，这意味着比率为z∶1，其中z小于或等于w。尽管本发明不限于任何特定的理论，但设想本发明的方法产生在整个珠粒体积中具有相对恒定浓度的多官能乙烯基单体的聚合单元的聚合物珠粒。当可聚合官能团中的一者或多者参与聚合反应时，多官能乙烯基单体分子变成聚合单元。存在多官能乙烯基单体的聚合单元保留一个或多个未反应的官能团的情况。设想在本发明中，虽然多官能乙烯基单体的聚合单元均匀地分布在整个珠粒中，但与此类聚合单元附接的未反应官能团在珠粒的壳部分中比在核部分中更为普遍。认为聚合物珠粒中的交联点的密度在核中比在壳中高，因为多官能乙烯基单体的更多官能团已经在壳中反应以产生更多交联点。因此，认为在壳中存在较低的交联密度，即使多官能乙烯基单体的聚合单元的分布在核和壳中大致相同。本发明的方法涉及包含乙烯基单体和引发剂的单体液滴。单体液滴任选地另外包含致孔剂。有用的是将单体量加上致孔剂的量的总和表征为基于单体液滴重量的重量百分比。优选地，该总和为95％或更高；更优选地97％或更高；更优选地99％或更高。优选地，不存在致孔剂，或者如果存在，则以相对少量存在。如果在单体液滴中存在致孔剂，则优选地，致孔剂的量被限制在基于单体液滴重量的10重量％或更少；更优选地3重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少的量。更优选地，在单体液滴中不存在致孔剂。优选地，单体液滴中单体的量为基于液滴重量的95重量％或更多；更优选地97重量％或更多；更优选地99重量％或更多。优选的乙烯基单体为苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。更优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体。乙烯基单体包括一种或多种单官能乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯单官能单体；更优选的为单官能苯乙烯类单体；更优选的为苯乙烯。乙烯基单体还包括一种或多种多官能乙烯基单体。优选的多官能乙烯基单体为多官能苯乙烯类单体；更优选的为二乙烯基苯。如本文所用，术语“二乙烯基苯”或“dvb”是指包含约63重量％的纯化学dvb和约37重量％的乙基乙烯基苯以及可能的总量为1％或更少的其他化学品的混合物。优选地，氯乙烯的量为基于所有单体总重量的0重量％至0.1重量％，更优选地0重量％至0.01重量％；更优选地0重量％。优选地，苯乙烯类单体的量为基于所有单体重量的50重量％或更高；更优选地75重量％或更高；更优选地88重量％或更高；更优选地94重量％或更高；更优选地97重量％或更高；更优选地100重量％。优选地，单官能乙烯基单体的量为基于所有单体重量的80重量％或更多；更优选地85重量％或更多。优选地，单官能乙烯基单体的量为基于所有单体重量的99.7重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98重量％或更少；更优选地96重量％或更少；更优选地94重量％或更少；更优选地92重量％或更少。优选地，多官能乙烯基单体的量为基于所有单体重量的0.3重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地4重量％或更多；更优选地6重量％或更多；更优选地8重量％或更多。优选地，多官能乙烯基单体的量为基于所有单体重量的20重量％或更少；更优选地15重量％或更少。优选地，在引发聚合之前，单体液滴包含很少或不包含聚合物。聚合物的量为基于单体液滴重量的优选地1重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少；更优选零。本发明的方法涉及单体液滴在水性介质中的悬浮液。优选地，单体的总量为基于悬浮液总重量的5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地15重量％或更多。优选地，单体的总量为基于悬浮液总重量的55重量％或更少；更优选地35重量％或更少；更优选地30重量％或更少。水性介质包含一种或多种溶解的亚硝酸盐、所述亚硝酸盐衍生物或它们的组合。亚硝酸盐具有式m(no2)v，其中m为铵或碱金属阳离子或碱土金属阳离子，当m为铵或碱金属阳离子时v为1，当m为碱土金属阳离子时v为2。认为当亚硝酸盐溶于水时，亚硝酸根离子可经历化学反应以形成衍生物，例如亚硝酸和/或式nxoy的化合物。这些衍生物的量通过溶解的盐的重量加上为了产生存在于水性介质中的衍生物的量而必须溶解的盐的量来表征。亚硝酸盐及其衍生物的优选量为基于水性介质重量的0.005重量％或更多；更优选地0.008重量％或更多；更优选地0.011重量％或更多；更优选地0.014重量％或更多。亚硝酸盐及其衍生物的优选量为基于水性介质重量的0.5重量％或更少；更优选地0.4重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少；更优选地0.2重量％或更少。优选的亚硝酸盐为亚硝酸钠。优选地，亚硝酸盐衍生物为亚硝酸钠的衍生物。单体液滴优选地包含一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100ml水中的溶解度为1克或更小；更优选地0.5克或更小；更优选地0.2克或更小；更优选地0.1克或更小。优选的为过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰及其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.001∶1或更高；更优选地0.002∶1或更高。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.02∶1或更低；更优选地0.01∶1或更低；更优选地0.007∶1或更低。悬浮液优选地包含一种或多种水溶性聚合物。优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物、以及它们的混合物。在纤维素的水溶性衍生物中，优选的为羧甲基甲基纤维素。在聚乙烯醇聚合物中，优选的水解度为80％至90％的那些。优选地，所述悬浮液包含一种或多种水溶性聚乙烯醇聚合物和一种或多种纤维素的水溶性衍生物。当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水重量的0.02重量％或更高；更优选地0.05重量％或更高；更优选地0.1重量％或更高。当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水重量的1重量％或更少；更优选地0.5重量％或更少。明胶可存在于或可不存在于悬浮液中。当存在明胶时，其量为基于水重量的2重量％或更少；或1重量％或更少；或0.5重量％或更少。优选的实施例具有很少或没有明胶。优选地，明胶的量足够低，使得明胶的量为基于水重量的0重量％至0.01重量％；更优选地0重量％至0.001重量％。更优选地明胶的量为零。在引发单体聚合的步骤(b)之前，水性介质的ph为7或更低。在引发单体聚合的步骤(b)之前，水性介质的ph为优选地3或更高；更优选地4或更高，更优选地5或更高；更优选地5.5或更高。尽管本发明不限于任何特定的理论或机制，但关于本发明的操作设想以下内容。据认为，当将水溶性亚硝酸盐添加到悬浮液中时，一些或所有水溶性亚硝酸盐溶解在水性介质的水中，并且在ph为7或更低时，氢离子的存在在溶解的亚硝酸根离子与亚硝酸之间产生平衡。认为亚硝酸经历进一步的化学反应以形成一氧化氮或式nxoy的其他化合物中的一者或多者，其中x为1或2，y为1至5，并且当x为2时，y为1、3、4或5。通常，预期ph值越低，式nxoy的化合物(包括no)的产量越大。认为最可能产生的nxoy化合物为一氧化氮(no)，可能与一种或多种其他nxoy化合物组合。当将水溶性亚硝酸盐添加到悬浮液中时形成的式nxoy化合物在本文中被认为是水溶性亚硝酸盐衍生物。设想由于no为自由基物质，因此no将通过与单体自由基或与增长的聚合物链上的自由基反应而充当抑制剂，从而终止聚合反应。设想其他nxoy化合物也可充当抑制剂。设想在水性介质中存在溶解的亚硝酸根离子和酸性条件产生一种体系，其中只要ph保持在7以下，在整个聚合过程中恒定地形成新鲜的抑制剂分子。设想通过将抑制剂(例如，儿茶酚)逐渐添加到水性介质中，也可获得与通过本发明获得的益处相似的益处。此类程序还将产生其中恒定地引入新鲜抑制剂分子的体系。无论使用哪种抑制剂，设想抑制剂都应部分或完全可溶于水以允许通过水性介质运输，并且应部分或完全可溶于单体液滴中以允许抑制剂扩散到单体液滴中，在单体液滴中抑制剂可与自由基反应并终止聚合。在聚合开始之前悬浮液的ph值可任选地通过向水性介质中添加一种或多种酸来建立。当添加酸时，优选的酸的第一pka为3或更高；更优选地4或更高。当使用酸时，可使用任何类型的酸；优选的为有机酸。优选地，不向水性介质中添加酸；即，优选的为，以上列出的成分在不添加酸的情况下在悬浮液中建立7或更低的ph。优选地，水性介质中不存在缓冲剂。引发聚合的步骤的性质部分取决于所用引发剂的性质。例如，当使用热引发剂时，引发条件涉及建立高于25℃的温度，所述温度足够高以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，如果使用光引发剂，则引发条件涉及将引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射，以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，引发条件涉及存在足够高浓度的氧化剂和还原剂两者，使得产生显著数量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，引发条件涉及65℃或更高；更优选地75℃或更高的温度。即，优选地在低于40℃的温度下提供悬浮液，并且存在的引发剂在所述温度下不产生显著数量的自由基。然后，优选地，步骤(b)涉及将温度升高至引发条件。在步骤(b)之后，在发生聚合的同时，在任何时候，包含悬浮液的容器中自由基聚合的程度均可表征如下。程度＝100*pm/tm其中pm为通过自由基聚合过程形成的聚合物的质量，并且tm为已添加到容器中的单体的总质量。在一些实施例中，可在聚合期间将碱或合适的缓冲剂添加到悬浮液中。合适的缓冲剂为可提高悬浮液ph值的缓冲剂。添加碱或合适的缓冲剂的一个动机是，升高悬浮液的ph可引起亚硝酸盐的一些衍生物反应以重新形成亚硝酸盐。由于衍生物中的一些，特别是nxoy化合物中的一者或多者，被认为抑制聚合，所以提高ph被认为从悬浮液中除去一些抑制剂，这被认为允许聚合更快地完成。在本发明的实践中，如果添加碱或合适的缓冲剂，则其不在从聚合的首次初始化到反应程度为60％或更高；优选地70％或更高；优选地80％或更高的点的任何时间添加。在一些实施例中，在聚合期间不向悬浮液中添加碱或合适的缓冲剂。当添加碱时，优选的为有机碱化合物和无机碱化合物。更优选的为无机碱化合物；更优选的为碱金属氢氧化物和氢氧化铵；更优选的为碱金属氢氧化物。优选地，当将碱化合物添加到悬浮液中时，首先通过形成碱化合物的水溶液，然后将所述溶液添加到悬浮液中来进行添加。优选的水溶液的碱化合物浓度为基于溶液重量的1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地5重量％或更多。优选的水溶液的碱化合物浓度为基于溶液重量的50重量％或更少；更优选地25重量％或更少；更优选地15重量％或更少；更优选地10重量％或更少。当添加合适的缓冲剂时，优选地，缓冲剂为具有接受质子以形成所述化合物的共轭酸的能力的化合物，并且所述化合物的共轭酸的pka小于9。优选地，所述化合物的共轭酸的pka为6或更高；更优选地7或更高；更优选地7.5或更高。一些合适的缓冲剂包括例如tes(2-[[1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基]氨基]乙磺酸)；hepes(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸)；dipso(3-(n，n-双[2-羟乙基]氨基)-2-羟基丙磺酸，n，n-双(2-羟乙基)-3-氨基-2-羟基丙磺酸)；tapso(2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸，n-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸)；三乙醇胺；n-乙基吗啉；popso(2-羟基-3-[三(羟甲基)甲基氨基]-1-丙磺酸，n-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基-2-羟基丙磺酸”；epps，也称为hepps(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸，4-(2-羟乙基)哌嗪-1-丙磺酸，n-(2-羟乙基)哌嗪-n′-(3-丙磺酸))；heppso(cas号865856-46-8)；tris(2-氨基-2-羟甲基-丙烷-1，3-二醇)；三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)；甘氨酰胺；(n，n-双(羟乙基)甘氨酸(bicene)；taps(n-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸，[(2-羟基-1，1-双(羟甲基)乙基)氨基]-1-丙磺酸)；吗啉；n-甲基二乙醇胺；ampo(2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇)；二乙醇胺。所述悬浮液可包含或可不包含硼酸。当存在硼酸时，其量可为基于水重量的2重量％或更少、或1重量％或更少、或0.5重量％或更少。优选地，悬浮液包含很少或不包含硼酸。优选地，悬浮液中硼酸的量为基于水重量的0重量％至0.01重量％；更优选地0重量％。在聚合过程开始之前，在悬浮液中存在液滴，并且所述液滴包含乙烯基单体和引发剂。优选地，液滴分布在整个水性介质中，并且优选地，水性介质的组合物包含基于连续液体介质重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地97重量％或更多的量的水。溶解在水中的化合物被认为是连续液体介质的一部分。优选地，液滴的体积平均粒径为50μm至1,500μm。使单体液滴的悬浮液经受引起引发剂引发单体聚合的条件。优选地，引发剂是热引发剂，并且当悬浮液被加热到高于40℃并且足够高以引起足够的引发剂产生足够的自由基以引发聚合的温度时，开始聚合的引发。优选地，聚合是单步聚合。即，优选地，或者在聚合引发后不向悬浮液中添加单体，或者如果添加任何单体，则所添加的单体量为基于聚合引发时存在于悬浮液中的所有单体重量的1重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。更优选地，在聚合引发后不向悬浮液中添加单体。优选地，本发明的方法不是引晶过程。本发明还涉及聚合物珠粒。聚合物珠粒优选地通过本发明的方法制备。优选地，聚合物珠粒包含聚合物。聚合物珠粒是在25℃下为固体的颗粒，并且包含聚合物，其量为基于聚合物颗粒重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为50μm或更大；更优选地100μm或更大；更优选地200μm或更大；更优选地400μm或更大。优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为1,500μm或更小；更优选地1,000μm或更小。聚合物颗粒中的优选聚合物是通过上述优选的乙烯基单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，聚合物包含苯乙烯类单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的5重量％或更多；更优选地25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选作为聚合物的聚合单元的单体的类型与上述优选用于聚合过程中的那些相同。优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的0.3重量％或更多；更优选地0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地2重量％或更多；更优选地3重量％或更多；更优选地4重量％或更多。优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的20重量％或更少；更优选地15重量％或更少。优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的99.7重量％或更少；更优选地99.5重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98重量％或更少；更优选地97重量％或更少；更优选地96重量％或更少。优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的80重量％或更多；更优选地85重量％或更多。设想当多官能乙烯基单体的单个分子上的乙烯基基团中的一者或多者参与聚合反应时，则所述分子在聚合物链之间形成交联点。当考虑聚合物珠粒中的多官能乙烯基单体的聚合单元时，设想在一些但不是全部此类聚合单元中，乙烯基基团中的一者或多者将参与聚合反应并形成交联点。预期将形成足够的交联点，使得聚合物珠粒中的聚合物将是交联的聚合物。同时，还设想，多官能乙烯基单体的一些聚合单元将具有一个或多个未反应的乙烯基基团(即，不参与聚合反应且仍完整的乙烯基基团)。聚合物珠粒中的聚合物在珠粒的中心区域与珠粒的外壳之间具有多官能乙烯基单体的聚合单元的相对均匀分布。该分布可如下评估。珠粒的半径被定义为r。壳被定义为珠粒的位于距珠粒中心0.8*r至r的距离处的区域。核被定义为珠粒的位于距珠粒中心0至0.5*r的距离处的区域。图1中示出了壳1、核3和中间区域2的标识。位于壳中的多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度标记为cmshell，位于核中的多官能乙烯基单体的聚合单元的浓度标记为cmcore。标记为mr的径向分布因子被定义为cmshell除以cmcore的商：mr＝cmshell/cmcorecmcore和cmshell可通过任何方便的单位(例如每立方厘米毫摩尔)来表征。实际上，由于商mr是重要的量，因此用于cmshell和cmcore的单位并不重要，只要cmshell和cmcore都使用相同的单位即可。商mr为0.9或更高；优选地0.95或更高。商mr为1.1或更低；更优选地1.05或更低。多官能乙烯基单体的聚合单元相对均匀地分布在整个聚合物珠粒中。然而，在多官能乙烯基单体的一些聚合单元中，所有乙烯基基团在珠粒形成期间均参与聚合反应，而在多官能乙烯基单体的其他聚合单元中，至少一个乙烯基基团在珠粒形成期间确实参与聚合反应，而至少一个乙烯基基团保持未反应。未反应的乙烯基基团的空间分布是本发明的特征。未反应的乙烯基基团的分布特征如下。珠粒的核和壳如上所述定义。将代表性的珠粒切开以显示包括珠粒中心的横截面。在珠粒的显微区域上进行拉曼光谱法。pcc是由于碳-碳双键的拉伸而在1635cm-1处的拉曼峰的高度。par是由于芳环的拉伸而在1000cm-1处的拉曼参考峰的高度。商v1＝pcc/par表征聚合物内双键的普遍性。量v1shell是壳中v1的平均值，量v1core是核中v1的平均值。对于未反应的碳-碳双键，径向分布因子为vr＝v1shell/v1core。当进行拉曼光谱法时，任选地将珠粒在溶剂中溶胀；溶剂任选地被完全氚化。认为上述拉曼光谱的精确度可通过从聚合物珠粒中除去任何残留的未聚合的单官能单体(例如通过用丙酮洗涤除去残留的苯乙烯并干燥珠粒以除去丙酮)来优化。当旨在对未在溶剂中溶胀的珠粒进行拉曼光谱法时，这种洗涤步骤被认为是特别有用的。vr为2.5或更高，优选地2.7或更高；更优选地2.9或更高。优选地，vr为10或更低；更优选地5或更低。聚合物珠粒的平均球形度优选地为0.8或更高；更优选地0.85或更高；更优选地0.9或更高；更优选地0.95或更高。评估珠粒的核区域与珠粒的壳区域之间的差异的另一种方法如下。核、壳和量par如上定义。样品用完全氚化的甲苯溶胀。认为壳区域具有比核区域更低的交联浓度，因此预期壳区域在溶胀过程中吸收更多的溶剂。量pcd是由于甲苯中碳-氚键的拉伸而在2122cm-1处的拉曼峰的高度。商v2＝pcd/pch表示氚化甲苯相比于聚合物的普遍性。商v2可如下转换为每体积质量商(mpvq)。制备在氚化甲苯中的已知浓度的线性聚苯乙烯的参考溶液。对于该参考溶液，每体积氚化甲苯的质量(mpvtolref)和每体积聚苯乙烯的质量(mpvpsref)都是已知的，并且商为mpvqref＝mpvtolref/mpvpsref。同样，测量参考溶液的商并标记为v2ref。然后，对于任何特定的实验样品，商v2可如下转换为mpvq：mpvq＝v2*mpvqref/v2ref在用氚代甲苯溶胀的珠粒中，壳中mpvq的平均值为mpvqshell，核中mpvq的平均值为mpvqcore。那么溶剂的径向分布因子为rdfs＝mpvqshell/mpvqcore。优选地，rdfs为2.5或更大。优选地，rdfs为10或更小。另一种显示珠粒的不均匀性的方法使用核磁共振(nmr)光谱。nmr结果的分析基于以下初步观察。当在纯状态下研究氯仿(chcl3)时，在nmr光谱中观察到特征性的化学位移。当在与甲苯的混合物中研究氯仿时，观察到氯仿的化学位移发生了变化，在混合物中甲苯的比例越高，观察到的变化越大。当氯仿被吸收到由苯乙烯类单体的聚合单元制成的聚合物颗粒中时，观察到氯仿的化学位移以与在氯仿和甲苯的共混物的情况下观察到的相同的方式位移。观察到被吸收到聚合物中的氯仿的化学位移与纯氯仿的化学位移之间的差异(“diff1”)，并且得出结论，差异diff1越大，在氯仿分子周围的紧邻区域中苯乙烯类单体的聚合单元的比例越大。包含苯乙烯类单体的聚合单元的非官能化共聚物的不均匀性可如下使用nmr来研究。聚合物珠粒用氯仿溶胀。在一些样品中，对于氯仿观察到两个不同的峰，其中每个峰具有其自身的化学位移并且因此具有其自身的diff1值。认为每个峰表示珠粒内的不同区域。认为具有较大diff1的峰表示由相对较大比例的苯乙烯类单体的聚合单元围绕的氯仿分子，从而指示相对较少的氯仿已吸收到颗粒的该区域内，进而指示该区域具有较高的交联点密度。类似地，认为具有较小diff1的峰表示位于交联点密度相对较低的区域中的氯仿分子。聚合物珠粒的不均匀性也可通过显微镜观察。例如，光学显微镜和偏振光显微镜均显示随距颗粒中心的距离而变化的不均匀性。在本发明的自由基聚合中产生的聚合物的优选用途是用于生产离子交换树脂的转化过程中。离子交换树脂分为以下几类。弱碱阴离子交换树脂具有伯、仲或叔侧氨基团。强碱阴离子交换树脂具有侧季铵基团。弱酸阳离子交换树脂具有侧羧酸基团。强酸阳离子交换树脂具有侧磺酸基团。通常，在由聚合物珠粒(诸如交联的聚苯乙烯珠粒)制备弱碱性阴离子交换树脂时，有利地将珠粒卤烷基化，优选地卤甲基化，最优选地氯甲基化，并且随后将离子活性交换基团连接到卤烷基化共聚物上。通常，卤烷基化反应由以下步骤组成：用卤烷基化剂(优选地溴甲基甲基醚、氯甲基甲基醚或甲醛和盐酸的混合物，最优选地氯甲基甲基醚)溶胀交联的加成共聚物，然后在friedel-crafts催化剂(诸如氯化锌、氯化铁或氯化铝)的存在下使共聚物和卤烷基化剂反应。通常，通过使卤烷基化的共聚物与氨、伯胺或仲胺接触来制备弱碱阴离子交换树脂。通常，通过使卤烷基化的共聚物与叔胺接触来制备强碱阴离子交换树脂。通常，在由聚合物珠粒(诸如交联的聚苯乙烯珠粒)制备强酸阳离子交换树脂时，有利地将珠粒磺化。通常，使用合适的溶胀剂使珠粒溶胀，并且使溶胀的珠粒与磺化剂(诸如硫酸或氯磺酸或三氧化硫或其混合物)反应。聚合物珠粒的不均匀性质优选地在磺化后仍然存在。这可如上所述通过nmr观察到，除了珠粒用水溶胀之外。如用chcl3溶胀的非官能化的聚合物珠粒的情况一样，吸收到本发明的官能化珠粒中的水分子显示出两个峰，证实在珠粒内存在交联点密度不同的两种不同环境。优选地，当将聚合物珠粒磺化时，在磺化过程之后，聚合物珠粒在珠粒的中心区域与珠粒的外壳之间具有相对均匀的硫分布。该分布可如下评估。位于壳中的硫的浓度标记为csshell，并且位于核中的硫的浓度标记为cscore。硫的径向分布因子标记为rdfs，被定义为csshell除以cscore的商：rdfs＝csshell/cscorecscore和csshell可通过任何方便的单元(例如每克聚合物的硫的毫摩尔数)来表征。实际上，因为商rdfs是重要的量，因此用于csshell和cscore的单位并不重要，只要csshell和cscore都使用相同的单位即可。此外，可进行与csshell成比例的测量(例如，光谱峰高)(标记为phsshell)。即，phsshell＝k*cssshell，并且k的值可能未知。设想，相同的测量方法也可产生与cscore成比例的结果(标记为phscore)；即，phscore＝k*csshell。只要比例常数k对于两个测量是相同的，则即使k是未知的，也可测量rdfs，因为rdfs＝phsshell/phscore。商rdfs为优选地0.8或更高；优选地0.9或更高，更优选地0.95或更高。商rdfs为优选地1.2或更低；更优选地1.1或更低；更优选地1.05或更低。设想本发明的聚合物珠粒可用于多种目的。官能化的聚合物珠粒将用于其中离子交换树脂是有用的许多目的。几乎所有离子交换树脂最终用户都将重视具有改善的物理稳定性(高压碎强度和响应渗透应力的低程度破裂)的离子交换树脂。此类树脂可用于各种最终用途应用，包括例如水处理、色谱和催化。例如，在核工业中，存在所有供应商都必须满足的用于水处理的离子交换树脂的压碎强度规格，并且对于那些可供应具有最高可能压碎强度的树脂的供应商来说，存在竞争优势。例如，在一般的水处理中，在使用-再生循环(其中珠粒由于不同的离子形式/水含量而改变尺寸)中珠粒破裂的程度将降低。减少的珠粒破裂将减少与珠粒混合的细颗粒的量。对于最终用户，这将改善树脂寿命以及效率和压降。在离子交换树脂的实际任何用途中，抗机械应力(高压碎强度)将使珠粒破裂最小化，珠粒破裂可能由工业尺寸柱中的珠粒质量或由泵、气动输送系统等施加的机械应力引起。根据本发明制备的官能化聚合物珠粒优选地为阳离子交换树脂。例如，在使用-再生循环(其中珠粒由于不同的离子形式/水含量而改变尺寸)中珠粒破裂的程度将降低。减少的珠粒破裂将减少与珠粒混合的细颗粒的量。这将改善树脂寿命、提高树脂操作的效率并减小使流体移动通过官能化聚合物珠粒柱所需的压降。以下是本发明的实例。拉曼光谱如下进行。拉曼显微镜检测来自沙漏形体积的信号。焦点处的光束直径为约1微米，并且景深的垂直分辨率为约为5到10微米。将激光聚焦到样品中约20微米的深度。将珠粒在氚代甲苯中溶胀，氚代甲苯是产生高溶胀度和良好光谱分辨率的良好溶剂。使用renishawtmrs-1000仪器，利用hene激光器(25mw，633nm)、600g/mm光栅、1064元件te冷却ccd检测器和100xulwd(超长工作距离)物镜来测量光谱。通过移动保持珠粒的压缩单元跨越珠粒直径步进来手动测量不同位置处的光谱。在测量过程中，珠粒完全溶胀至与溶剂平衡。首先在室温(约23℃)下在小瓶中将珠粒用大量过量甲苯-d8(30mg共聚物和200mg甲苯-d8)平衡几天，然后从溶剂中取出并用剃刀切成两半。将平坦的表面面朝下放置在压缩室(spectra-techtm)的菱形窗口上，并用kalreztmo形环密封。kalreztmo形环在甲苯溶剂中溶胀极小。在半球形珠粒周围添加几滴甲苯-d8，使其浸入溶剂中。然后附接菱形压缩单元的顶部，并拉紧直到其刚好接触珠粒的圆形表面。翻转压缩室以进行拉曼分析，以便激光可聚焦到通过切割而暴露的珠粒的表面上。由于菱形压缩室的不锈钢板与共聚物样品之间的距离，ulwd物镜的6mm工作距离刚好足以进行实验。图2中示出了所述单元的图。所述单元是围绕轴4具有圆形对称性的圆形物体。不锈钢结构的上半部5和不锈钢结构的下半部6一起夹紧o形环7。不锈钢结构的上半部分2和不锈钢结构的下半部分3通过机械装置(未示出)保持在一起。菱形窗口8被保持在不锈钢结构5和6中的适当位置。氚化(d8)甲苯9部分填充由o形环7、不锈钢结构5和6以及菱形窗口8封闭的空间。样品10是被切成两半的珠粒。样品10被保持在菱形窗口8之间的适当位置。激光束11被聚焦到样品10上。如以下文献中所述进行核磁共振(nmr)分析：p.j.o′connor等人，“1hnmrcharacterizationofswellingincross-linkedpolymersystems[交联聚合物体系中溶胀的1hnmr表征]”，macromolecules[大分子]第29卷，第24期，第7872-7884页，1996；以及kenjiogino和risa.yasato，“nmranalysisofinteractionbetweenstyrene-divinylbenzenegelbeadsandsmallmolecules[苯乙烯-二乙烯基苯凝胶珠粒与小分子之间相互作用的nmr分析]”，journalofpolymerscience[聚合物科学期刊]，第33卷，第50期189-195，1995。压碎强度如下测量。将官能化的聚合物珠粒与空气在100％湿度和50℃下接触4天。然后将珠粒用去离子水覆盖，并在室温(约23℃)下储存一小时或更长时间。在室温下将单个珠粒放置在压缩测试仪的一个板上，并用一滴水覆盖珠粒。以6.0mm/min将板放在一起，直到颗粒破裂，并记录峰值力。对至少30个珠粒重复所述程序，将平均峰值力报告为“压碎强度”。测试装置为带有中低速马达(2.5至63.5mm/min)的tcd200型chatillontm力测试仪。测力计为dfgs10型。渗透稳定性(os)如下测量。通过在室温(约23℃)下与10％重量的nacl水溶液接触30分钟来调节官能化的聚合物珠粒。倾析nacl溶液，并使湿树脂通过网筛以产生直径为500μm至710μm的树脂样品。然后将4ml树脂放置在内径为10mm、长度为至少60mm的垂直直壁玻璃柱中。当放入柱中时，所有流体均以1ml/s泵送。单个循环如下：通过重力从柱中排出流体56秒；使柱中的树脂与溶液#1接触60秒(填充柱4秒，溶液#1通过柱32秒，填充柱4秒，以及将静态溶液#1在柱中保持时间20秒)；将流体从柱中排出16秒，将柱用水反洗10秒；将静态水在柱中保持8秒；通过重力将流体从柱中排出56秒；使柱中的树脂与溶液#2接触60秒(填充柱4秒，溶液#2通过柱32秒，填充柱4秒，以及将静态溶液#2在柱中保持时间20秒)；将流体从柱中排出16秒，将柱用水反洗10秒；将静态水在柱中保持8秒。重复所述测试50个循环。溶液#1为15重量％的h2so4水溶液。溶液#2为15重量％的naoh水溶液。暴露于不同溶液的循环导致一些颗粒破裂。在暴露循环之后，将珠粒放置在使直径小于500μm的物体通过的筛网(“500筛网”)上。将通过500筛网的材料放置在使直径小于150μm的物体通过的筛网(“150筛网”)上。保留在500筛网上的材料被认为是完整的珠粒；将该材料在105℃下干燥16小时或更长，然后在干燥器中冷却至约23℃，然后称重；并且将重量报告为w完整。保留在150筛网上的材料被认为是珠粒的碎片；将该材料在105℃下干燥16小时或更长，然后在干燥器中冷却至约23℃，然后称重；并且将重量报告为w碎片。渗透稳定性为os(％)＝100xw碎片/(w完整+w碎片)。较低的os值是更期望的。使用具有能量色散x射线光谱(sem-eds)的扫描电子显微镜如下测量磺化聚合物珠粒中硫的分布。使用hitachi3400vp-sem以可变压力模式在15kev下收集扫描电子显微镜(sem)图像。用配备sdd检测器的thermonoransystem6eds光谱仪收集edx光谱。s的径向浓度如下测量。通过用解剖刀切割来制备ier的横截面；从至少4个珠粒收集横截面的x-射线光谱图；从x射线谱图中提取硫的特征x射线的净计数(减去背景)信号，得到通过珠粒中心的线轮廓；并将净计数绘制为径向距离的函数。以下实例中使用的材料如下明胶＝动物基明胶，等电点约8.5，商品级，由索贝尔n.v.(sobelnv)(罗塞洛(rousselot))提供padmac＝聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的水溶液(20重量％)，商品级，由纳尔科化学公司(nalco)提供cmmc＝羧甲基甲基纤维素，由陶氏化学公司(dowchemicalcompany)制造pvoh＝selvoltm523聚乙烯醇，得自积水特种化学品公司(sekisuispecialtychemicals)tris＝三(羟甲基)氨基甲烷，由飞世尔科技公司(fisherscientific)提供，20％重量的水溶液dvb＝二乙烯基苯(纯度63重量％)bpo＝过氧化苯甲酰(纯度75重量％)，由阿科玛公司(arkema)提供vpba＝4-乙烯基苯基硼酸，由北京纯药(beijingpurechemical)提供pbw＝重量份苛性碱＝naoh，25重量％的水溶液聚合物珠粒由约90重量％的苯乙烯和约10重量％的dvb制成。使用四种不同的配方来制备聚合物珠粒。在制备单体液滴的悬浮液期间，如有必要，将一些单独的成分或部分混合物暂时加热以实现良好的混合，但在约25℃下提供单体液滴的悬浮液。如us4,444,960和us4,623,706中所述，通过喷射将单体液滴引入水性介质中。在所有配方中，液滴成分与水相成分的重量比为0.61∶1。配方总结如下。“comp.”意指对比。“碱的添加”是添加碱时单体向聚合物(近似)的转化程度。对比实例1a和1b在ph为7或更低时未开始聚合。对比实例2a和2b具有升高ph的两次碱添加，并且这些添加之一是在单体转化率为43％和40％(即，在60％之前)时进行的。制备聚合物珠粒的方法的细节如下：对比实例1a和1b(明胶/padmac，高ph)液滴组成如下：(基于液滴成分总重量的重量％：苯乙烯dvbbpo余量10.15％0.3％水性介质组成如下(基于水性介质总重量的重量％)：去离子水padmac明胶naoh硼酸nano2余量2.03％0.23％0.11％0.17％0.016％如下对单体液滴的悬浮液进行水性悬浮液聚合。将悬浮液加热至72℃，并监测反应程度。一旦聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将悬浮液加热到92℃。ph在开始时为10.2，并且在结束时为9.5。1小时后，将悬浮液冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。磺化如下进行。在环境温度下将100pbw的聚合物珠粒、449pbw的96重量％的硫酸水溶液、5.2pbw的去离子水和35pbw的edc逐一添加到反应器中，并在135min的时段内加热到130℃。将体系在130℃下保持210分钟，然后冷却到100℃。一旦达到100℃，就开始水合过程以便除去酸并引入水。使用50％酸定(acidcut)、25％酸定，然后使用水，分阶段进行水合。水合流体是在环境温度下添加的，因此在水合过程中，批料温度从100℃漂移至环境温度。水合后，将水溶胀的聚合物珠粒用环境温度的水洗涤，然后用98℃的水洗涤，然后再用环境温度的水洗涤。过滤过量的水，分离水溶胀的聚合物珠粒。制备了重复样品，标记为1a和1b。对比实例2a(仅cmmc；在43％和84％时添加naoh)：液滴组成如下：(基于液滴成分总重量的重量％：苯乙烯dvbbpo余量9.60％0.3％水性介质组成如下(基于水性介质总重量的重量％)：去离子水cmmcnano2余量0.15％0.016％水性悬浮液聚合如下进行。将悬浮液加热到83℃持续90分钟，然后在10分钟的时段内冷却到80℃，并监测反应程度。当反应程度在40％-45％范围内时以及当反应程度(转化率)在80-85％范围内时，添加苛性碱。一旦聚合物的转化率在80％-85％范围内，就将反应体系加热到92℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。使用与对比实例1a相同的程序将聚合物珠粒磺化。对比实例2b(cmmc/pvoh/vpba；在42％和85％的转化率时添加naoh)。单体液滴组成如下：(基于液滴成分总重量的重量％)：苯乙烯dvbvpbabpo余量9.60％0.01％0.3％水性介质组成如下(基于水性介质总重量的重量％)：去离子水cmmcpvohnano2余量0.08％0.06％0.016％水性悬浮液聚合如下进行。将悬浮液加热到83℃持续90分钟，然后在10分钟的时段内冷却到80℃，并监测反应程度。当反应程度在40％-45％范围内时以及当反应程度(转化率)在80-85％范围内时，添加苛性碱。一旦反应程度在80％-85％范围内，就将反应体系加热到97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。使用与对比实例1a相同的程序将聚合物珠粒磺化。实例3a和3b(pvoh/vpba；在82％的转化率时添加tris)。单体液滴的组成与对比实例2b相同。水性介质组成如下(基于水性组合物重量的重量％)：去离子水pvohnano2余量0.06％0.016％水性悬浮液聚合如下进行。将悬浮液加热到83℃持续90分钟，然后在10分钟的时段内冷却到80℃，并监测反应程度。当反应程度(转化率)在80％-85％范围内时添加tris。一旦反应程度在80％-85％范围内，就将反应体系加热到97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。使用与对比实例1a相同的程序将聚合物珠粒磺化。制备了重复样品，标记为3a和3b。实例4a(pvoh/vpba；无ph调节)。单体液滴组成和水性介质组成与实例3a相同。水性悬浮液聚合如下进行。将悬浮液加热到83℃持续90分钟，然后在10分钟的时段内冷却到80℃，并监测反应程度。一旦反应程度在80％-85％范围内，就将反应体系加热到92℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。使用与对比实例1a相同的程序将聚合物珠粒磺化。实例4b(pvoh/vpba；无ph调节)。单体液滴组成如下：(基于液滴成分总重量的重量％)：苯乙烯dvbvpbabpo余量9.60％0.01％0.3％水性介质组成、聚合程序和磺化程序与实例4a相同。聚合物珠粒的拉曼光谱结果：c＝c双键拉伸。如上所述，制备样品并在沿珠粒直径的不同点处获得拉曼光谱。pcc为由于碳-碳双键的拉伸而在1635cm-1处的拉曼峰的高度。par为由于芳环的拉伸而在1000cm-1处的拉曼参考峰的高度。商v1＝pcc/par表征聚合物内双键的普遍性。图3示出了对比实例1b的v1与位置的关系曲线图。图4示出了实例4b的v1与位置的关系曲线图。图4显示与珠粒的中间相比，实例4a在珠粒的边缘处具有相对高的v1值。这意味着与珠粒的中间相比，实例4a在珠粒的周边附近具有相对高比例的未反应的双键。在参考图3和图4时，“距珠粒中心的距离”在本文中被认为是绝对值，而不管相对于珠粒中心的方向如何。因此，在水平轴上具有负0.9的值的点被认为距中心的距离为0.9*r，与在水平轴上具有正0.9的值的点相同。如下评估与珠粒中心附近的峰高相比珠粒周边附近的相对峰高。将距珠粒中心0.8*r至r的径向距离处的点的v1值求平均值，并且将该平均值标记为v1shell。类似地，将距珠粒中心0至0.5*r的径向距离处的点的v1值求平均值，并且将该平均值标记为v1core。然后计算商：vr＝v1shell/v1core这为未反应的乙烯基基团的径向分布因子。设想，像图3的曲线将具有相对低的vr值，而像图4的曲线将具有相对高的vr值。使用拉曼结果，使用cd拉伸与ch拉伸的比率可进行类似的评估，以得到rdfs(溶胀溶剂的径向分布因子)。为了评估压碎强度和渗透稳定性，如上所述将聚合物珠粒官能化(即，附接磺酸基团)。测试结果如下：实例vrrdfs压碎(g)o.s.(破裂％)comp.1a0.181.0751823.2comp.1b1.191.6353114.6comp.2a2.061.6210641.0comp.2b2.022.299872.63a4.122.9718880.43b4.084.5019570.34a5.284.6326060.24b5.812.6528930.2实例聚合物3a、3b、4a和4b均通过本发明的方法制备的，并且均具有大于3.5的vr，而对比聚合物具有小于2.1的vr。实例聚合物也都具有大于2.6的rdfs，而对比聚合物具有小于2.3的rdfs。与对比聚合物相比，实例聚合物显示出优异的性能特性(即压碎强度和渗透稳定性)。磺化的聚合物珠粒的sem-eds测试结果。所测试的珠粒是由对比实例2a和2b以及实例4a的共聚物制成的磺化树脂。在所有样品中，sem-eds测试得到的图像显示在珠粒通过中心的横截面中存在硫。这些图像的目视检查显示，硫均匀地分布在颗粒的整个横截面上。同样，可对图像进行数字分析，以产生作为沿横截面的直径线的位置的函数的硫含量的图。该图显示硫含量沿直径线是恒定的。这些结果显示，硫在整个珠粒中的分布是均匀的。因此，本发明的珠粒中任何改善的性能不是由于珠粒中磺酸基团的分布的任何不均匀性造成的。未官能化的聚合物珠粒的nmr分析结果如下。溶剂为chcl3。当测试对比均匀珠粒时，在约6.7ppm处观察到一个峰，对应于溶胀到珠粒中的溶剂，并且在约7.2ppm处观察到第二峰，对应于游离溶剂。当测试本发明的样品时，如在对比样品中一样在7.2ppm处观察到游离溶剂峰，但在本发明的样品中，对应于溶胀到珠粒中的溶剂的峰被分成两个峰，一个峰高于6.7ppm，一个峰低于6.7ppm。认为高于和低于6.7ppm的两个峰表明被吸收的溶剂存在于两种不同的环境中。认为一种环境是相对高度交联的核，而另一种环境是相对轻度交联的壳。磺化的聚合物珠粒的nmr分析结果如下。溶剂为水。在均匀的对比样品中，在约4.7ppm处观察到游离水峰，并且由于水吸收到珠粒中而在约6.4ppm处观察到峰。当测试本发明的聚合物珠粒时，在4.7ppm处观察到相同的游离水峰，但在6.4ppm处的单峰被一对峰代替，一个峰在低于6.4ppm处，一个峰在高于6.4ppm处。认为高于和低于6.4ppm的两个峰表明被吸收的溶剂本身存在于两种不同的环境中。认为一种环境是相对高度交联的核，而另一种环境是相对轻度交联的壳。当前第1页12