本发明涉及一种全降解绿色塑料母粒及其制备方法，具体涉及一种易降解高分子复合材料及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术：
因为大部分塑料一次性消费使用后即被丢弃，而塑料产品由于结构稳定、在自然环境中可能数十至数百年不会被分解，因此塑料废物污染引发了世界性环境难题。2013年全球消费2.99亿吨塑料，聚乙烯类塑料约占塑料消费总量的60%，常见的包装袋、垃圾袋、塑料饭盒、咖啡杯、农膜等均为聚乙烯类制品。全世界每年有约4000万吨的废弃聚乙烯塑料在环境中积累,中国每年约有200万吨废弃聚乙烯塑料留在环境里。
自然降解时间过长是制约聚乙烯材料发展和应用的一个重要问题，研发可降解聚乙烯材料是解决该问题的有效途径。现有的单一因素聚乙烯降解技术各有优缺点：光降解聚乙烯材料加工成本低，工艺技术方面成熟，目前应用比较广泛，但是紫外光的波长范围广，而特定的光降解剂只对特定波段紫外光产生作用；此外，受地理位置和气候的影响，紫外光的强度和波长会发生无规律的变化，因此，单一品种的光降解剂一般只能在特定地区和特定时间内使用，降解过程受天气影响大；生物降解聚乙烯材料具有无毒、生产过程污染轻和生物相容性好等优点，但是生物降解聚乙烯材料自身存在一些缺陷，如机械强度较差、耐热性和耐水性均不佳，再加上生产成本高，使生物降解聚乙烯材料的大规模应用受到制约。为彻底解决聚乙烯材料难降解的问题，需制备出多种降解因素协同作用的可降解聚乙烯材料，为解决聚乙烯废弃物提供绿色无公害技术，从而降低聚乙烯废弃物对环境的污染和破坏。
高能球磨法利用反应粒子在超细磨过程中产生晶格缺陷、晶形转变和非晶化作用而使晶体内能升高、物质内部形成裂纹来活化反应粒子，在表面化学键断裂形成的不饱和键、自由离子和电子的作用下,最终实现反应。高分子在应力的诱导作用下，可以产生大分子自由基，从而在常温冷磨状态下即可实现降解、接枝、嵌段、交联和引入其它官能团等反应。另外，固相应力场能诱导引发常规化学方法难以或无法进行的化学反应,制备一般化学方法和加工手段不能得到的具有特殊性能的材料,在材料研究领域成为热点技术，是高分子材料的制备和改性领域的一种绿色环保、节能高效的新技术手段。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术不足之处，提供一种全降解绿色塑料母粒及其制备方法，其采用冷磨应力引发接枝聚合改性高分子材料，制备全降解绿色塑料母粒。母粒能引发自氧化降解、自由基降解、光降解、亲水降解和生物降解等多种降解方式协同进行，使聚乙烯塑料具有优良的降解性能，在使用期过后，能快速转化为二氧化碳、水和腐殖质，进入自然界碳循环，完成完全降解。
本发明的技术方案，一种全降解绿色塑料母粒，按质量比例计配方如下：双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰聚乙烯︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰微生物营养添加剂︰环氧基硅烷偶联剂︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰增塑剂︰自由基引发剂的质量比为：0.001～0.008︰0.01～0.05︰10～30︰1～5︰0.001～0.006︰0.01～0.07︰0.02～0.08︰1～3︰1～3︰0.1～0.5︰0.1～0.5︰1︰0.001～0.005︰0.001～0.002︰1～3︰0.001～0.003。
进一步地，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
进一步地，所述微生物营养添加剂为油酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸钠或油酸二乙醇酰胺磷酸酯。
进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂为kh560，即g-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述增塑剂为新戊基多元醇多元酯或新戊基多元醇混合酸酯。
进一步地，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
所述全降解绿色塑料母粒的制备方法，步骤如下：
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰聚乙烯︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰微生物营养添加剂︰环氧基硅烷偶联剂︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰增塑剂︰自由基引发剂的质量比为：0.001～0.008︰0.01～0.05︰10～30︰1～5︰0.001～0.006︰0.01～0.07︰0.02～0.08︰1～3︰1～3︰0.1～0.5︰0.1～0.5︰1︰0.001～0.005︰0.001～0.002︰1～3︰0.001～0.003，加入高速搅拌机中，以800～1000r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2～5和1︰2的转速比下振磨混合反应40～100min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）制备所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，操作温度为170～200℃，螺杆转速60～80r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
所述双螺杆挤出机直径：f=20mm，长径比l/d=36︰1。
本发明的有益效果：本发明以聚乙烯为高分子基体，采用冷磨应力引发高分子接枝聚合改性，同时将可见光填料、多孔性填料和微生物营养添加剂均匀反应性包覆其中，形成稳定的多功能易降解高分子复合材料，添加双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和甘油作为增透增柔改性调理剂，实现了复合材料优良的综合性能，同时实现自氧化降解、热氧化降解、自然光降解、亲水降解和生物降解多因子协同增效的降解功能，将所得复合材料通过一步法熔融挤出造粒制得全降解绿色塑料母粒，能完全降解生成二氧化碳和水，可以直接吹膜制得成品使用；也可以作为母料添加进其它的高分子基体中去，实现混合高分子材料的多重降解功能。本发明塑料母粒的制备工艺简单、节能高效、绿色无污染。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。实施例所用同向双螺杆挤出机：ks20，昆山科信橡塑机械有限公司（直径：f=20mm，长径比l/d=36︰1）；行星球磨机：xqm-2l型，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司；万能材料试验机：1185，英国instron公司；
新戊基多元醇多元酯或新戊基多元醇混合酸酯（聊城瑞捷化学有限公司）；高密度聚乙烯（牌号，hd5502s，华锦化工）；低密度聚乙烯（牌号ld165，燕山石化）；低密度聚乙烯（牌号2100tn00，齐鲁石化）；线性低密度聚乙烯（牌号118n，沙特sabic）；线性低密度聚乙烯（牌号9085，天津联合）；双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（湖北实顺生物科技有限公司）；如无特别说明，其它所用原料均为市售商品。
实施例1全降解绿色塑料母粒的制备
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰高密度聚乙烯（牌号，hd5502s，华锦化工）︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰油酰基谷氨酸︰kh560︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰新戊基多元醇多元酯︰过氧化苯甲酰的质量比为：0.001︰0.01︰10︰1︰0.001︰0.01︰0.02︰1︰1︰0.1︰0.1︰1︰0.001︰0.001︰1︰0.001；加入高速搅拌机中，以800r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰2和1︰2的转速比下振磨混合反应40min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机（直径：f=20mm，长径比l/d=36:1），各部分操作温度为：170、180、190、190、180℃，螺杆转速60r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
实施例2全降解绿色塑料母粒的制备
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰低密度聚乙烯（牌号2100tn00，齐鲁石化）︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰月桂酰基谷氨酸钠︰kh560︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰新戊基多元醇多元酯︰过氧化苯甲酰的质量比为：0.008︰0.05︰30︰5︰0.006︰0.07︰0.08︰3︰3︰0.5︰0.5︰1︰0.005︰0.002︰3︰0.003；加入高速搅拌机中，以1000r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1:5和1:2的转速比下振磨混合反应100min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机（直径：f=20mm，长径比l/d=36:1），各部分操作温度为：170、200、200、200、190℃，螺杆转速80r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
实施例3全降解绿色塑料母粒的制备
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯（牌号118n，沙特sabic）︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰月桂酰基谷氨酸︰kh560︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰新戊基多元醇混合酸酯︰过氧化二异丙苯的质量比为：0.002︰0.03︰20︰2︰0.002︰0.02︰0.08︰1︰3︰0.3︰0.3︰1︰0.004︰0.001︰2︰0.003；加入高速搅拌机中，以900r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰3和1︰2的转速比下振磨混合反应50min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机（直径：f=20mm，长径比l/d=36︰1），各部分操作温度为：170、190、190、180、170℃，螺杆转速70r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
实施例4全降解绿色塑料母粒的制备
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰低密度聚乙烯（牌号ld165，燕山石化）︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰油酸二乙醇酰胺磷酸酯︰kh560︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰新戊基多元醇混合酸酯︰过氧化二异丙苯的质量比为：0.005︰0.04︰15︰3︰0.004︰0.05︰0.03︰3︰2︰0.4︰0.3︰1︰0.003︰0.001︰1︰0.002；加入高速搅拌机中，以800r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰4和1︰2的转速比下振磨混合反应70min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机（直径︰f=20mm，长径比l/d=36:1），各部分操作温度为：180、180、200、200、180℃，螺杆转速80r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
实施例5全降解绿色塑料母粒的制备
（1）改性高分子的制备：将原料组分按质量比配料，双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯（牌号9085，天津联合）︰聚乳酸︰丙交酯︰纳米氧化锌︰月桂酰基谷氨酸︰kh560︰马来酸酐︰聚丙烯酸︰聚丙烯酰胺︰羟基磷灰石︰聚甲基乙烯基醚︰呋喃酮︰新戊基多元醇多元酯︰过氧化二异丙苯的质量比为：0.003︰0.02︰25︰4︰0.005︰0.06︰0.04︰1︰2︰0.4︰0.3︰1︰0.002︰0.001︰2︰0.003；加入高速搅拌机中，以1000r/min充分混合10min，得混合料，将混合料加入到行星球磨机中，在料球比1︰5和1︰2的转速比下振磨混合反应90min，制得改性高分子；
（2）全降解绿色塑料母粒的制备：将步骤（1）所得改性高分子在双螺杆挤出机中进行熔融改性，双螺杆挤出机（直径︰f=20mm，长径比l/d=36:1），各部分操作温度为︰170、180、200、200、180℃，螺杆转速60r/min下，熔融共混挤出造粒，得所述全降解绿色塑料母粒。
应用实施例1实施例1～5所得母粒制品的力学性能测试
采用r-3202型实验用小型热压机（武汉启恩科技发展有限公司）和配套塑料标样模具制备标准测试样品，样品拉伸强度按gb/t1040.3-2006，使用万能材料试验机进行测试，测试速度为10mm/min，结果见表1。
表1母粒制品的力学性能
应用实施例2实施例1～5所得母粒制品在自然条件下多因子降解性能测试
采用r-3202型实验用小型热压机（武汉启恩科技发展有限公司）和配套塑料标样模具制备标准测试样品。于江苏省西南部地区农田进行铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后分解成2～3cm2碎片，12个月后易捻成粉末。
应用实施例3
实施例1～5所得母粒制品的紫外光照降解性能测试
采用r-3202型实验用小型热压机（武汉启恩科技发展有限公司）和配套塑料标样模具制备标准测试样品。室温空气中，紫外灯箱（130cm×45cm×20cm）反应器，6个40w紫外灯（中心波长为340nm，uva340,q-labco.），测试样剪成直径为10cm的圆片，样品和紫外灯的距离,为5cm,紫外灯的强度为14mw/cm2。采用美国nicolet公司nexus870型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱图，并按下式计算羰基指数︰ci=a1720cm-1/a1465cm-1，结果见表2。
表2uv辐照降解性能（羰基指数）
应用实施例4
实施例1～5所得母粒制品的生物降解性测试
采用r-3202型实验用小型热压机（武汉启恩科技发展有限公司）和配套塑料标样模具制备标准测试样品。测定方法，按照iso14855-1(2005)实施，测试样品分解产生的二氧化碳，使用气相色谱(安捷伦，7820a)来测定，结果见表3。
表3生物降解性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。