本发明涉及一种羧甲基纤维素接枝共聚物及其用途，尤其是一种适用于电化学装置中黏着剂的羧甲基纤维素接枝共聚物。
背景技术：
二次电池是一种电化学电池，由正极、负极及电解质组成。二次电池的化学反应是可逆反应，电池放电之后该反应可借由外部电源逆向进行，从而使电池内经化学变化的物质恢复原状。因此，二次电池可循环地充电及放电。市面上常见的二次电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池及锂离子电池，其中锂离子电池因具有相对轻的重量、高电容量(能量密度大)、高工作电压及高循环寿命等性质，被广泛地用作便携设备的驱动电源或电动汽车及电力储备用电源。
锂离子电池中的电极片是决定其性能的关键因素之一。电极片主要是由电极活性材料、导电剂、黏着剂及金属集流体(如铜箱或铝箱)组成，其中黏着剂用于黏结电极活性材料及导电剂，以将它们同时黏着在金属集流体表面。黏着剂的黏着力的优劣与电池的循环寿命密切相关。若黏着力不佳，电极活性材料和导电剂将随着电化学循环从金属集流体表面脱落，造成电极片粉化，从而导致电池失去电化学储能性能。若黏着剂的电化学稳定性不好，黏着剂上的功能基团将随着电化学循环与锂离子发生不可逆的化学反应，导致电池的放电容量维持率下降。此外，在电池制造工艺中，为使电极片具有良好的加工性，对黏着剂性能亦有要求，包含能够长时间保持电极浆料黏度不变、使电极活性材料在电极浆料中具有良好的分散性、使电极片具有柔韧性且电极涂重后不会龟裂。
就锂离子电池而言，最常用的黏着剂主要有聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)类聚合物、丙烯酸类聚合物(paa)和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。pvdf黏着剂是目前技术上较为成熟的黏着剂，具有较好的黏结性能，但使用该黏着剂制备电极片需消耗大量的高沸点有机溶剂(如n-甲基吡咯烷酮(nmp))，因此pvdf黏着剂具有高成本及易污染环境等缺点；此外，pvdf黏着剂在常用的电解液中容易溶胀，从而导致电极稳定性下降。cmc及sbr通常配合使用，此类黏着剂常以水为溶剂，具有低成本及不易污染环境等优点，多使用于石墨类负极材料，具有良好的黏弹性且可使石墨具有良好的分散性。近来，由于石墨的能量密度低，本技术领域中已知可将部份的石墨以硅取代添加于负极来增加能量密度；然而，硅基材料在充放电循环过程中会发生巨幅的体积胀缩，易致使负极材料崩解，影响电容量维持率，因此，可以与硅形成氢键且羧基含量高的paa引起关注，paa可以单独使用或添加至含cmc及sbr的黏着剂中。然而，paa具有导致电极脆性变大且使石墨分散性变差的缺点。因此，找寻一种兼顾分散性、涂重不龟裂且提供负极极片良好黏着性又能改善高容量电极的稳定性的黏着剂，是此技术领域相关技术员人急欲突破的技术课题。
技术实现要素：
有鉴于此，发明人经研究后发现一种可解决上述问题的羧甲基纤维素接枝共聚物。
本发明的一目的在于提供一种羧甲基纤维素接枝共聚物。
本发明的另一目的在于提供一种含上述羧甲基纤维素接枝共聚物的水性黏着剂。
本发明的又一目的在于提供一种包含上述水性黏着剂的水性黏着剂浆料。
具体而言，本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物具有好的黏着性，能与电极活性材料(如硅)产生氢键从而能抑制高容量电极在充放电循环过程中的体积变化。此外，本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物可制成水性黏着剂，应用于二次电池的负极浆料中。本发明的水性黏着剂可提供石墨良好的分散性，在高速下操作性佳，能将活性材料和导电剂牢牢地黏着在金属集流体表面，涂重不龟裂，且能抑制硅基材料的剧烈膨胀与收缩，因此，可有效改善现有技术的问题。
具体实施方式
为便于理解本文所陈述的公开内容，玆于下文中定义若干术语。
术语“约”意思是本领域技术人员所测定的特定值的可接受误差，误差范围视如何测量或测定该值而定。
在本文中，除非特别限定，单数形式的“一”和“该”亦包括其复数形式。本文中任何和所有实施例和示例性用语(“例如”和“如”)目的仅为了更加突显本发明，并非针对本发明的范围构成限制，本案说明书中的用语不应被视为暗示任何未请求的方法及条件可构成实施本发明时的必要特征。
在本发明中，术语"结构单元"是指单体经聚合反应形成共聚物后，该共聚物中化学组成相同的最小单元称为结构单元，也称重复单元。
在本发明中，术语"烷基"是指饱和直链或支链烃基，较佳具有1至8个碳原子，更佳具有1至6个或1至4个碳原子；其实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其类似基团。
在本发明中，术语"乙烯系不饱和单体"是指具有至少一个乙烯基的单体，但不含有羟基。
以下将就本发明内容进行详细说明。
[羧甲基纤维素接枝共聚物]
本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自以下单体的结构单元：
(a)乙烯系不饱和单体；及
(b)具有不饱和烯键的磷酸酯单体。
本发明借由将乙烯系不饱和单体及具有不饱和烯键的磷酸酯单体接枝至羧甲基纤维素上形成共聚物，以改良羧甲基纤维素的性质。
1.乙烯系不饱和单体
本发明所用乙烯系不饱和单体是不含有羟基的乙烯系不饱和单体，其包含(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、苯乙烯或如式(1)所示的单体：
其中，
r1为氢或c1-c4烷基，较佳为氢或甲基；且
r2为氢、苯基或c1-c8烷基。
根据本发明的一实施例，该乙烯系不饱和单体是式(1)所示的单体，其包含(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯类单体或其混合物，较佳为(甲基)丙烯酸单体。
根据本发明的一实施例，该乙烯系不饱和单体包含(甲基)丙烯酸单体，该(甲基)丙烯酸单体的用量以该式(1)所示的乙烯系不饱和单体总量为100重量％计，不小于50重量％，例如可为50重量％、55重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％、100重量％，较佳地介于50重量％至100重量％的范围。在电化学装置中使用包含以上述用量制备的羧甲基纤维素接枝共聚物的水性黏着剂，可抑制高容量电极材料在充放电循环过程中所产生的剧烈膨胀与收缩，故可有效地包覆该高容量电极材料，同时将该高容量电极材料紧紧地黏着在金属集流体表面，从而提高电极的稳定性及增加电化学装置的循环寿命。
根据本发明的一实施例，乙烯系不饱和单体相对于用以构成主链的羧甲基纤维素的重量比介于4.1至5.7，较佳介于4.3至5.7。若乙烯系不饱和单体含量过多(重量比大于6)，石墨分散性不佳(细度偏高)，若乙烯系不饱和单体含量过低(重量比小于4)，电容量维持率会下降。
2.具有不饱和烯键的磷酸酯单体
上述具有不饱和烯键的磷酸酯单体并无特殊限制，其包含(但不限于)具有式(2)所示的化合物：
o＝p(or3)(or4)(or5)(2)
其中，
r4及r5各自独立地为氢、c1-8烷基、c2-8烯基或(甲基)丙烯酰基亚烷氧基；及
r3为c2-8烯基或(甲基)丙烯酰基亚烷氧基。
上述c1-8烷基可为直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基，较佳为c1-4烷基。
上述c2-8烯基可为具一或多个不饱和烯键的直链或支链烃基，例如乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其类似基团，较佳为c2-6烯基。
上述(甲基)丙烯酰基亚烷氧基并无特殊限制，较佳可为具有式(3)的基团：
其中，
n是介于1至5范围内的数；及r'为氢或甲基。
根据本发明的一实施例，当本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含一或多种衍生自具有式(3)所示的基团的磷酸酯单体的结构单元时，可使用n的平均数来定义磷酸酯单体：
n＝n1×单体1摩尔比+n2×单体2摩尔比+…
其中n1、n2分别为单体1、单体2所含式(3)基团的n值。例如，当支链包含n＝1为70摩尔％、n＝2为20摩尔％及n＝3为10摩尔％的三种不同磷酸酯单体时，n＝1×0.7+2×0.2+3×0.1＝1.4，故可以n为1.4来定义磷酸酯单体。
根据本发明的一实施例，本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自具有式(3)基团的磷酸酯单体的结构单元，其中n为介于1至5范围的任意数值，例如可为1、1.01、1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5，较佳介于1.01至5，更佳介于1.1至2.5，且r'为氢或甲基。
根据本发明的一实施例，本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物的支链包含衍生自式(2)的化合物，其中r4及r5各自独立地为氢或c2-8烯基且r3为具有式(3)的基团。
本案发明人发现将衍生自具有不饱和烯键的磷酸酯单体的结构单元接枝至羧甲基纤维素可改善羧甲基纤维素与基材(尤其是铜箔基材)间的密着性。
根据本发明的一实施例，以乙烯系不饱和单体为100重量份计，该具有不饱和烯键的磷酸酯单体的用量不大于5重量份，例如可为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份，较佳为介于0.1重量份至5重量份之间，更佳介于0.5重量份至4重量份之间。在本发明的一些实施例，若该用量小于0.1重量份，无法达到提升密着性的效果；但若该用量大于5重量份，则使用该黏着剂的二次电池的放电容量维持率变差。
[羧甲基纤维素接枝共聚物的制备方法]
本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物可借由任何适当的方法制备。在本发明的一实施例中，可借由以下方法制备羧甲基纤维素接枝共聚物：
(1)将羧甲基纤维素溶解于溶剂中，得到羧甲基纤维素溶液；
(2)视需要将惰性气体通入步骤(1)的羧甲基纤维素溶液中，以排除溶液中的氧气；
(3)加入乙烯系不饱和单体、具有不饱和烯键的磷酸酯单体及起始剂加入步骤(2)所得溶液中；
(4)升温进行聚合反应，使乙烯系不饱和单体及具有不饱和烯键的磷酸酯单体共价接枝至羧甲基纤维素上，制得羧甲基纤维素接枝共聚物。
上述步骤(1)所用的羧甲基纤维素可为羧基甲基纤维素或其盐。上述羧甲基纤维素盐可为例如但不限于：羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素钙或羧甲基纤维素钠，较佳为羧甲基纤维素钠。
上述步骤(1)所用的溶剂为水性溶剂，例如但不限于水或去离子水。
上述步骤(2)所用的惰性气体可为任何不参与反应的气体，例如但不限于氮气或氩气。
上述步骤(3)所用的起始剂可为任何本领域技术人员所知的适当起始剂，例如但不限于：过硫酸盐。过硫酸盐的具体实例，例如但不限于：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸锂、过硫酸氢钾或其组合，较佳为过硫酸铵或过硫酸钠。
在上述步骤(4)中，起始剂在反应温度会分解成自由基，在羧甲基纤维素分子链上引入自由基，引发乙烯系不饱和单体及具有不饱和烯键的磷酸酯单体发生聚合并共价接枝至羧甲基纤维素。该反应温度通常介于约30至100℃，例如70℃；该聚合反应完成的时间情况而定，通常介于0.5至12小时，例如约4小时。
若羧甲基纤维素水溶液中的氧气含量过多，将导致步骤(4)产生的自由基的淬灭。因此，在本发明的一实施例中，可视需要向羧甲基纤维素水溶液通入惰性气体，排除羧甲基纤维素水溶液中的氧气。若不向羧甲基纤维素水溶液通入惰性气体，则需加入较多的起始剂。
[水性黏着剂]
本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物与水性溶剂的兼容性佳，可与水性溶剂调配制成水性黏着剂。该溶剂可为来自于制备羧甲基纤维素接枝共聚物过程中的溶剂，或视需要于制备完成后添加以调整黏度。上述的水性溶剂对本领域技术人员而言，是显而易见的，例如但不限于：水或去离子水。使用水性溶剂的成本低且不易污染环境。
本发明的水性黏着剂黏着力强、性质稳定，且于高速下操作性佳。当应用于二次电池中的电极片时，可将活性材料和导电剂牢牢地黏着在金属集流体表面，提高电极的稳定性及增加电化学装置的循环寿命。此外，根据本发明的水性黏着剂能抑制高容量电极材料(如硅负极等)的剧烈膨胀与收缩，故可有效地包覆该高容量电极材料。
本发明的水性黏着剂可视需要添加任何本领域技术人员已知的添加剂，例如但不限于碱性化合物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物，较佳地为氢氧化锂或氢氧化钠)或交联剂。当该水性黏着剂用于硅材料时，添加碱性化合物可调节ph值，降低黏着剂的酸性，从而增加黏着剂对硅材料的束缚力。
根据本发明的一具体实施例，本发明的水性黏着剂含有1重量％至8重量％的羧甲基纤维素接枝共聚物(以水性黏着剂总重量计)，例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％或8重量％的羧甲基纤维素接枝共聚物，较佳为3重量％至8重量％的羧甲基纤维素接枝共聚物，更佳为5重量％至7重量％的羧甲基纤维素接枝共聚物。
[水性黏着剂的制备方法]
本发明的水性黏着剂可借由任何适当的方法制备，将羧甲基纤维素接枝共聚物、视需要的溶剂及视需要的添加剂于充分搅拌后制备。在本发明的一实施例中，可借由(但不限于)以下方法制备水性黏着剂：
(1)提供羧甲基纤维素接枝共聚物；及
(2)视需要加入溶剂及碱性化合物。
上述步骤(1)所用的羧甲基纤维素接枝共聚物为根据上文所述方法所制备的产物。当产物中含有无机盐(例如，使用羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素接枝共聚物后所残留的钠盐)时，可能对锂离子电池的性能产生不利影响(例如充放电不完全)，此时，可视情况使用乙醇、丙酮等溶剂清洗产物，以去除无机盐。
如上文所述，水性黏羧甲基纤维素接枝共聚物产物本身可含有溶剂。然而，若水性黏着剂黏度过高，可能导致操作不便，因此可视需要于步骤(2)添加溶剂以调整黏度。溶剂的种类较佳为水性溶剂，例如但不限于：水或去离子水。
上述步骤(2)所用的碱性化合物的种类如上文所述。在本发明的一较佳实施例中，可使用例如5重量％的氢氧化锂水溶液将ph调节至3至9之间(例如3、4、5、6、7、8或9)，较佳调节至6至7之间。
[水性黏着剂浆料]
本发明另提供一种水性黏着剂浆料，其包含：本发明的水性黏着剂作为第一组分，及苯乙烯-丁二烯橡胶(styrenebutadienerubber)作为第二组分。上述第一组分及第二组分是独立存在的组分，并可在使用时进行调混。
根据本发明的一实施例，该第一组分为本发明的水性黏着剂，其包含羧甲基纤维素接枝共聚物。羧甲基纤维素接枝共聚物的含量系如上文所述。
根据本发明的一实施例，可以基于羧甲基纤维素接枝共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比选择第一组分及第二组分的用量。上述羧甲基纤维素接枝共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比较佳介于0.6至1.5之间，例如可为0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5，更佳介于0.8至1.2之间。当本发明的水性黏着剂浆料应用于二次电池中的电极片时，若羧甲基纤维素接枝共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比小于0.6或大于1.5，将导致二次电池的电容量维持率下降。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，以下实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
制备例
制备水性黏着剂
制备例1至10：将羧甲基纤维素(下称“cmc”)(亚什兰公司(ashlandinc.)；邦维(bondwelltm)，bvh-8)溶解于900毫升水中，充分搅拌后得到均匀透明呈黏稠状的羧甲基纤维素水溶液。持续通入氮气约60分钟，排除该水溶液中的氧气。随后加入丙烯酸(sigma-aldrich；纯度99％)、丙烯酸异辛酯(sigma-aldrich；纯度99％)及磷酸酯功能单体(索尔维(solvay)公司；pam-100)及1％过硫酸铵水溶液(21.6克)，搅拌混合均匀，升温至70℃持续反应4小时，制备羧甲基纤维素接枝共聚物(下称“接枝cmc”)，随后加入5％的氢氧化锂水溶液调节ph至6至7之间，获得制备例1至10的水性黏着剂。各接枝cmc的反应物用量记载于表一。
制备例11：将2克的cmc(亚什兰公司(ashlandinc.)；邦维(bondwelltm)，bvh-8)溶解于98毫升水中，配置2重量％cmc水溶液，充分搅拌后得到均匀透明呈黏稠状的羧甲基纤维素水溶液。
实施例及比较例
提供水性黏着剂浆料
以制备例1至11的水性黏着剂作为第一组分，另以苯乙烯-丁二烯橡胶(jsr；trd104n)作为第二组分，提供水性黏着剂浆料。第一组分及第二组分用量记载于表二。
制备电极片
将第一组分、第二组分、硅碳负极活性物质(型号：ksc-1265；信越公司)、石墨(mg-13an；中国炭素公司)及碳黑(superp；中国台湾波律公司)在低速搅拌，并视浆料黏度情况而定加入适量的水调整黏度，制备负极浆料。相关成分的用量及浆料黏度记载于表2。
然后使用刮刀将负极浆料涂布于铜箔(长春之10μm电池用铜箔)上[涂重：5～7mg/cm2]，在100℃下烘干5分钟及冷压后，以直径15mm裁切刀裁切成圆形，放入真空烘箱中以100℃加热6小时，得到负极电极片。
制备钮扣型电池
以本领域惯用技术手段于惰性环境中将上述负极电极片与其它零组件组装成标准纽扣电池，并测试其性能。组装流程依序为：电池下盖、锂金属片(作为正极)、隔离膜、负极电极片、金属垫片、弹簧片及电池上盖。所用电解液为包含六氟磷锂的碳酸酯溶液(台塑:le)；隔离膜为厚度约20μm的聚丙烯膜。
将组装好的电池静置约2～3小时，使电解液充分渗透到电极中以提高导电度，所得电池的开路电压(opencircuitvoltage)约在2.5～3v左右。
测试方法
1.电容量维持率测试
使用arbin仪器公司的充放电机(型号：lbt21084)量测电池性能。
前置作业：
充电：以0.1c的电流充电定电流段10小时后，以0.01v的定电压充电定电压段1小时；
放电：以0.1c的电流放电10小时。
以上述条件重复充放电3次，其中前3个循环是用于形成固体电解质界面。
第1圈及第50圈的放电电容量：
充电：以0.2c的电流充电定电流段5小时后，以0.01v的定电压充电定电压段1小时；
放电：以0.5c的电流放电2小时。
将前述用于形成固体电解质界面的3个循环包含在计算，第4个循环所测得的放电电容量视为第1圈的放电电容量。
以上述条件重复充放电49次后，第50次所测得的放电电容量即为第50圈的放电电容量。
电容量维持率＝(第50个圈的放电电容量/第1圈的放电电容量)×100％。
2.细度量测
将水性黏着剂浆料搅拌后，取适当量滴至细度计(厂牌:psis-303-50)沟槽最深部位，以刮刀垂直接触，将刮刀由最大刻度部位向刻度最小部位拉过，观察沟槽中颗粒出现的显著位置，并记下相应的刻度值，即为细度。
3.黏着力量测
使用3m610胶带与干燥后极片紧密贴合，再以拉力计进行180度拉力测试。
4.极片龟裂测试
取涂重大于15mg/cm2的极片以3mm圆柱棒进行卷绕，解卷后观察表面是否有裂痕。
根据表一及表二可知，使用本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物的电池具有良好的电容量维持率，50圈的电容量维持率为80％以上，优于所有比较例。此外，本发明的羧甲基纤维素接枝共聚物可提供良好的黏着力，且所得电极即使是高涂重之下仍具有柔韧性，卷绕后无龟裂发生。
比较例9的羧甲基纤维素接枝共聚物使用过少的乙烯系不饱和单体，所得电池电容量维持率不佳；比较例10的羧甲基纤维素接枝共聚物使用过多的乙烯系不饱和单体，且与负极材料分散性不佳，细度偏高，且所得电池负极柔韧性不佳，在卷绕后发生龟裂。
比较例11的羧甲基纤维素接枝共聚物使用过多的具有不饱和烯键的磷酸酯单体，所得电池电容量维持率不佳，仅有77％；比较例12与实施例3的羧甲基纤维素接枝共聚物组成相似，只有比较例12不含具有不饱和烯键的磷酸酯单体，结果发现比较例12的黏着力较差。
比较例13使用公知的羧甲基纤维素作为黏着剂，所得电池电容量维持率不佳。
由实施例4、7及8以及比较例14及15的结果可知，本发明的羧甲基纤维素可与苯乙烯-丁二烯橡胶一起制备水性黏着剂，提供量好黏着力，且所得电池具有高电容量维持率。然而，当苯乙烯-丁二烯橡胶含量过高或过低时，观察到有电容量维持率变差的情况发生。
本领域技术人员将明白在不脱离本发明的范畴或精神的情况下可对本发明作出各种修改及变化。鉴于前述内容，本发明意欲涵盖本发明的修改及变化，限制条件为其属于以下申请专利范围及其等效物的范畴内。