本发明涉及一种吡咯烷类溴盐离子液体的制备方法及其应用,具体是一种N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体。
背景技术：
：离子液体(ionicliquid)，是一种由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的室温熔融盐，具有宽液程、低蒸汽压、热及化学稳定性高、理化性质可调、电化学窗口宽、良好离子导电性、环境友好等特殊性质。离子液体作为绿色溶剂已广泛应用于化工、功能材料、催化、能源环境、生命科学等诸多领域，也表现出在其他应用领域发展的潜力与前景。传统离子液体的合成方法一般是使用卤代烃与叔胺反应生成季胺卤化物，由于卤代烃反应活性较高，该方法往往存在着需要大量使用有机溶剂、杂质离子难于去除、生产成本较高等缺点，严重制约了离子液体的规模化生产。因此，寻找一种快捷、高效制备离子液体的方法具有非常重要的实际意义，将大大推动离子液体的产业化进程。近年来，由于电解槽结构和隔膜材料不断改进，特别是离子交换膜的开发和利用，显著地提高了电流效率和离子液体的收率，电解槽效率大幅度提高，因此利用电解技术制备离子液体的方法也得到了越来越多的关注，特别是由于电解法制备离子液体具有条件温和、成本较低、绿色环保等其他工艺路线所无法比拟的优点，已成为各国竞相开发的热点。由于并不是任何种类的离子液体都可以适用于电解方法生产的，因此如何进一步扩大电解法制备的离子液体种类是目前我们所面临的最大挑战。技术实现要素：基于目前存在的问题，本发明提出了一种N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体的制备方法，其制备简单，条件温和，纯度和收率较高，适合大规模工业化生产。N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体如式(I)其中R1、R2可以相同或不同，选自C1-20直链或支链烷基，优选C1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基等本发明提出的N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体的制备方法，以N-烷基四氢吡咯和烷基醇为原料通过电解方式实现，在电解槽中设置有阳离子交换膜，通过电解反应然后离子交换从而生成N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为5-8mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将含量为2-5wt％的KBr的乙腈水混合溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，在电解温度为室温至50℃，电流密度为1-3A/dm2的条件下恒电流电解0.5-2h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体。其中R1和R2如式(I)所定义。本发明所述制备方法中，R2OH烷基醇作为原料在阳极室中失电子，然后发生亲核反应生成吡咯烷季胺阳离子，在电场作用，吡咯烷季胺阳离子穿过阳离子交换膜，在阴极室与Br离子结合生成N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体。优选地，阳离子交换膜为Nafion阳离子交换膜，优选为Nafion902阳离子交换膜。优选地，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为5-8mol/L的乙二醇水溶液作为阳极补充液，含量为2-5wt％的KBr的乙腈水混合溶液作为阴极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阳极电解液和阴极电解液与阳极补充液和阴极补充液不断进行交换，以使得电解槽阳极室和阴极室中的阳极电解液和阴极电解液保持稳定的浓度。优选地，完成电解取出阴极电解液后，先用二甲苯萃取得到萃取液，再用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依次进行洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体。本发明还提供N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体用于合成三吡啶甲基胺的用途。三吡啶甲基胺作为一类重要的化工中间体广泛运用于合成仿生催化剂的制备。三吡啶甲基胺铁配合物能模拟甲苯单氧化酶的功能，运用于芳环的氧化降解和含烯键化合物的环氧化产物的制备。最新的研究表明三吡啶甲基胺对肿瘤细胞的识别能力大于正常细胞成为研制新的靶向性抗肿瘤化合物。三吡啶甲基胺的合成一般以二吡啶甲基胺和氯甲基吡啶为原料，常温下反应24小时，产品纯化需要硅胶柱层析，产率仅为60-70％。此方法反应时间长，原料二吡啶甲基胺价格较高，且纯化过程使用大量挥发性的有机溶剂，成本高污染大。因此研究简单高效的绿色化三吡啶甲基胺合成方法，具有重要的意义和应用价值。本发明以N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体为溶剂，以氯甲基吡啶的盐酸盐和氨水为原料，合成三吡啶甲基胺类化合物，该制备方法产率和纯度高，无需后续分离，成本低，绿色环保，离子液体可以反复循环使用，适合于工业化生产。其中：X1、X2和X3之一为N原子。具体反应步骤如下：将氯甲基吡啶的盐酸盐和N,N-二烷基吡咯烷类溴盐离子液体于反应器中混合，控制在40-70℃，然后在搅拌下缓慢滴加氨水，检测原料氯甲基吡啶反应完全后停止滴加氨水，然后再搅拌1小时，停止反应，降至室温，缓慢加入去离子水，沉淀析出，过滤，沉淀用Na2CO3溶液、乙醇洗涤，干燥得产品。优选氨水为质量百分比浓度为30％的氨水；优选Na2CO3溶液为质量百分比浓度为5％的Na2CO3溶液。具体实施方式以下通过实施例对本发明的实施方式进行更详细的说明，但本发明不限于此。实施例1在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为5mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-甲基四氢吡咯和7g正丙醇加入到阳极室中。将含量为3wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为40℃，电流密度为1.5A/dm2的条件下恒电流电解1h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-甲基,N-丙基吡咯烷溴盐离子液体，收率为97.2％，纯度为98.8％。实施例2在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为8mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-甲基四氢吡咯和8.7g正丁醇加入到阳极室中。将含量为5wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为3A/dm2的条件下恒电流电解2h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-甲基,N-丁基吡咯烷溴盐离子液体，收率为96.4％，纯度为97.5％。实施例3在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为6mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-丙基四氢吡咯和5.3g正丙醇加入到阳极室中。将含量为4wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为40℃，电流密度为1.5A/dm2的条件下恒电流电解1h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N,N-二丙基吡咯烷溴盐离子液体，收率为98.7％，纯度为98.1％。实施例4在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为7mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-丙基四氢吡咯和6.5g正丁醇加入到阳极室中。将含量为5wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为2A/dm2的条件下恒电流电解0.5h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-甲基,N-丙基吡咯烷溴盐离子液体，收率为95.9％，纯度为96.0％。实施例5在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为8mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-丁基四氢吡咯和5.8g正丁醇加入到阳极室中。将含量为5wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为2A/dm2的条件下恒电流电解0.5h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N,N-二丁基吡咯烷溴盐离子液体，收率为93.5％，纯度为96.3％。实施例6在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为5mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-甲基四氢吡咯和12g正己醇加入到阳极室中。将含量为3wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为2A/dm2的条件下恒电流电解0.5h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-甲基,N-己基吡咯烷溴盐离子液体，收率为94.7％，纯度为98.9％。实施例7在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为5mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-丙基四氢吡咯和9.0g正己醇加入到阳极室中。将含量为3wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为2A/dm2的条件下恒电流电解0.5h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-丙基,N-己基吡咯烷溴盐离子液体，收率为95.1％，纯度为97.6％。实施例8在电解槽中设有三层Nafion902阳离子交换膜，阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PtO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为5mol/L的乙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将10gN-丁基四氢吡咯和8.0g正己醇加入到阳极室中。将含量为3wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液。接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为2A/dm2的条件下恒电流电解0.5h，完成电解后取出阴极电解液，用100ml二甲苯萃取得到萃取液，再用100ml水、50ml饱和碳酸氢钠水溶液、100ml水依次进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到N-丁基,N-己基吡咯烷溴盐离子液体，收率为92.9％，纯度为98.2％。实施例9将10g2-氯甲基吡啶置于100ml三口反应瓶中，加入实施例1制备的离子液体30ml，在40℃下缓慢滴加30％wt氨水，TLC监测反应2-氯甲基吡啶反应完后，再继续搅拌反应1小时。停止反应，降至室温，缓慢加入去离子水，直至沉淀不再析出，过滤，沉淀用5wt％Na2CO3溶液、乙醇洗涤，干燥得三(吡啶-2-甲基)胺5.7g，产率97.3％，纯度98.6％。实施例10-18按照实施例9相同的方法，将离子液体换为实施例2-8的离子液体，其收率和纯度如下：实施例原料离子液体收率纯度102-氯甲基吡啶离子液体296.6％97.3％113-氯甲基吡啶离子液体397.6％99.1％124-氯甲基吡啶离子液体495.8％98.9％132-氯甲基吡啶离子液体598.3％99.5％142-氯甲基吡啶离子液体696.1％97.9％153-氯甲基吡啶离子液体798.9％98.2％164-氯甲基吡啶离子液体898.5％97.4％172-氯甲基吡啶离子液体394.7％98.2％182-氯甲基吡啶离子液体797.1％98.3％以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。当前第1页1 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