本发明属于低碳烯烃制备方法技术领域，具体是一种由油酸制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁二烯)是石油化工行业最为重要的基础原料之一，尤其是乙烯，更有“化工之父”之称。随着我国国民经济和石油化工产业的不断发展，低碳烯烃的需求量越来越大，2016年，我国乙烯的表观消耗量达到1980万吨/年，丙烯消费量达2587万吨/年，而且乙烯丙烯消费量呈现逐年增加的趋势。目前，低碳烯烃产品主要来源于石油烃的蒸汽裂解工艺，因此我国每年需要消耗大量的石油资源来满足不断增长的低碳烯烃生产的需求。然而我国石油资源相对短缺，英国bp公司发布的《世界能源展望(2016年版)》预测，到2035年我国石油进口依存度将从2014年的59％增至76％。高于50％的原油进口依存度对国民经济的持续发展存在极大风险。而且，伴随着化石燃料大量消耗，环境污染问题也日趋严峻。因此，拓宽低碳烯烃生产的原料来源，发展非石油路线低碳烯烃制备新技术，已成为我国国民经济可持续发展过程中亟需解决的重大课题。
生物质是一种可再生的廉价资源，资源丰富而且环境友好，二氧化碳净排放量几乎为零。近年来，世界各国都在积极开展生物质催化裂解制备低碳烯烃的研究。来源于生物质的动植物油脂和餐厨废油，具有甘油三酸酯的化学结构特征，代表着一大类亟待开发利用的生物质资源。油酸是各种油脂甘油三酸酯结构的重要组成部分。在动物脂肪中，油酸脂肪酸链约占40％～50％，在植物油中的变化较大，茶油中高达83％，花生油中达54％，橄榄油中达55～83％。油酸是一种不饱和脂肪酸，高温条件下容易通过β裂解反应(双键的β碳断裂)产生小分子的低碳烯烃，因此，由油酸催化裂解制备低碳烯烃具有原料廉价易得，过程操作简单，容易工业化等优势，是极具发展前景的低碳烯烃生产新技术。然而，迄今为止，尚无发现以油酸为原料通过催化裂解技术制备低碳烯烃的研究报道。
目前含氧生物油的催化裂解技术中，多以氮气作为载气，微孔zsm-5作为催化剂。氮气作为载气对原料分子和产物分子虽能起到很好的运输作用，然而反应结束后较难与产物分子进行分离。zsm-5具有一定的酸性和微孔结构，利于生物油脱氧和发生择形催化反应，然而催化剂结焦严重阻碍这一技术的工业化发展。通过改变zsm-5分子筛的物理化学特性和优化工艺条件，能够克服以上裂解产物难分离以及催化剂结焦等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有催化技术中氮气作为载气致使产物难分离、低碳烯烃选择性低，以及催化剂结焦严重等问题。针对当今石化资源短缺限制了低碳烯烃生产工业的蓬勃发展这一现状，提出一种以可再生的生物质资源油酸为原料，在水蒸气和催化剂共同作用下，通过催化裂解制备低碳烯烃的方法。本发明方法用于低碳烯烃的生产中，具有抑制催化剂结焦、载气容易分离、低碳烯烃选择性高的优点。
本发明采用如下技术方案实现上述目的：
一种由油酸制备低碳烯烃的方法，油酸作为反应原料，水蒸汽作为载气，在催化剂作用下进行裂解反应；反应温度为400～550℃，水的流速为0.5～1.5ml/min，油酸的重时空速为4.5h-1；所述催化剂为具有微孔结构或介孔结构的分子筛中的一种或几种。
所述油酸为一种生物质衍生物。
所述反应温度为500～550℃。
所述水的流速为1.0ml/min。
所述具有微孔结构的分子筛为微孔zsm-5分子筛。
所述具有介孔结构的分子筛为介孔zsm-5分子筛。
所述介孔zsm-5分子筛为主孔径为16nm的zsm-5分子筛mzsm-5-b。
所述mzsm-5-b的制备方法步骤如下：
(1)将1.16gnaoh、0.18gnaalo2和3.66g四丙基溴化铵tpabr溶于水中，完全溶解后形成a液，水加入量为naoh、naalo2和tpabr三者质量和的3倍；
(2)取30.0g硅溶胶，加入硅溶胶质量五分之四的水搅拌均匀后，形成b液；
(3)在搅拌条件下将步骤(1)所得a液逐滴加入步骤(2)所得b液中，同时向反应体系中加入1.82g十六烷基三甲基溴化铵ctab，滴加完成后，向反应体系中加入15.0g水，并滴加1.45g浓硫酸以调节反应体系ph为7，继续搅拌4h；本步骤搅拌速率为200rpm；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液体系转移至水热反应釜中，180℃晶化反应48h；获得的固体产品依次经过滤、洗涤、干燥后得到mzsm-5-b原粉；
(5)步骤(4)所得mzsm-5-b原粉在550℃焙烧6h，然后加1m的硝酸铵溶液在90℃加热搅拌3h，所述mzsm-5-b原粉和硝酸铵的质量比为1:10，此过程称为离子交换；重复上述离子交换三次后所得固体样品用蒸馏水洗三次，在105℃干燥12h，然后再经550℃焙烧6h即可得到氢型的mzsm-5-b分子筛。
与现有催化裂解技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明方法使用油酸为原料，将油酸转化为低碳烯烃，提高了对生物质资源的利用率，缓解了因石油资源短缺而造成低碳烯烃原料不足的问题。
(2)在现有催化裂解技术中，大多采用氮气为载气，氮气对原料分子和产物分子虽能起到很好的运输作用，但是较难与气体产物分子进行分离。本发明采用水蒸汽作为载气，水蒸汽既可以为反应提供热量、又可以减弱催化剂结焦，同时反应结束能迅速冷凝，实现与产物分子的有效分离。
(3)在现有催化裂解技术中，催化剂多用硅铝比较低(20-50)的微孔zsm-5分子筛，具有催化剂结焦严重，目标产物低碳烯烃选择性低的问题。本发明合成了高硅铝比(约200)、主孔径为16nm的介孔zsm-5分子筛，将它作为催化剂，在水蒸汽氛围中对油酸进行催化裂解反应。弱酸性的介孔分子筛利于原料和裂解产物分子传质和扩散，抑制了催化剂结焦，同时大幅提高了低碳烯烃选择性。
具体实施方式
催化活性评价实验在一个固定床微反应器上进行，实验包括进料、反应、分离、产物收集等步骤。油酸原料和水分别由注射泵进样，反应温度由温控仪控制，气体产物采用排水法收集，气体产物组成由气相色谱分析。
实施例1：
一种由油酸制备低碳烯烃的方法，步骤如下：
(一)原料准备
以油酸为反应原料，选用传统微孔zsm-5分子筛(hzsm-5)。
催化剂的预处理：
传统微孔zsm-5分子筛的预处理：将10g购于南开大学催化剂厂的sio2/al2o3为227的传统微孔zsm-5分子筛于110℃活化6h，依次经压片，造粒、筛分、筛选出20-30目的部分用于催化裂解实验。
(二)催化实验
以1ml油酸为反应原料，催化剂hzsm-5质量为0.5g，油酸重时空速为4.5h-1，反应温度为500℃、反应时间23min，水进样速率分别为0.5ml/min、1.0ml/min和1.5ml/min，在不同水流速条件下对油酸进行催化裂解制备低碳烯烃。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物和液体产物进行取样分析，油酸转化率和反应产物分布见表1所示。实验结果表明，随着水的注入量增加，油酸转化率保持在96％左右,产气量先增大后减小,最大产气量为249.4ml/g油，低碳烯烃选择性从58.8％增加到61.7％，其中丙烯选择性维持在41到44％,丁烯的选择性从6.7％增加到10.7％；催化剂积炭率从0.95％减少到0.53％。这些结果显示，水注入量为1.0ml/g比较合适，而水蒸汽量的增大也能有效抑制催化剂积炭失活。
实施例2
一种由油酸制备低碳烯烃的方法，步骤如下：
(一)原料准备：同实施例1
(二)催化实验
以1ml油酸为反应原料，催化剂hzsm-5质量为0.5g，油酸重时空速为4.5h-1，水进样速率固定为1.0ml/min，反应温度分别为400℃、450℃、500℃和550℃，反应时间23min，在不同温度条件下对油酸进行催化裂解制备低碳烯烃。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物和液体产物进行取样分析，油酸转化率和反应产物分布见表1所示。实验结果表明，随着反应温度从400℃增加到550℃，转化率从82.8％增加到100％，低碳烯烃选择性从55.8％提高到65.8％，其中丙烯的选择性从34.4％增加到44.8％，而积炭率保持在0.7到0.8％之间。这些研究结果表明，反应温度对原料转化率和产物分布有重要的影响，一个较高的反应温度(超过500℃)，能够加速油酸催化裂解转化为低碳烯烃；水蒸汽氛围中催化裂解，反应温度对催化剂积炭的影响作用不大。
实施例3
一种由油酸制备低碳烯烃的方法，步骤如下：
(一)原料准备：以油酸为反应原料，选用主孔径为16nm的zsm-5分子筛(mzsm-5-b)为催化剂。
mzsm-5-b的制备：首先将1.16gnaoh、0.18gnaalo2和3.66g四丙基溴化铵(tpabr)溶于水中，完全溶解后形成a液，水加入量为naoh、naalo2和tpabr质量总和的3倍；然后称取30.0g硅溶胶于三口烧瓶中，加入硅溶胶质量五分之四的水，形成b液；在搅拌作用下将a液逐滴加入b液中，搅拌速率为200rpm，同时向反应体系中加入1.82g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)；滴加完成后，向反应体系中加入15.0g水，并滴加1.45g浓硫酸以调节体系ph为7，继续以搅拌速率为200rpm搅拌4h。将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，180℃晶化48h。固体产品依次经过滤、洗涤、干燥后得到mzsm-5-b原粉。原粉经550℃焙烧6h，然后按原粉与硝酸铵的质量比为1:10加入1m的硝酸铵溶液，在90℃加热搅拌3h，此过程称为离子交换，所得固体产物重复上述离子交换3次；所得固体样品在105℃干燥12h后在550℃焙烧6h即可得到氢型的mzsm-5-b分子筛。将得到的氢型mzsm-5-b分子筛依次经过压片、造粒、过筛，取20-30目的颗粒用于下一步催化裂解试验。
(二)催化实验
同实施例1，其中催化剂为上述步骤(一)制备的介孔的mzsm-5-b。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物和液体产物进行取样分析，油酸转化率和反应产物分布见表2所示。实验结果表明，在500℃反应，三个不同的水的流速条件下，油酸转化率都达到99～100％；随着水流速的增加，产气量和低碳烯烃选择性均先增加后减小，在水流速1.0ml/min时获得了最大的产气量(241.4ml/g油)和低碳烯烃选择性(69.9％)，其中丙烯选择性为45.2％；催化剂积炭率从0.8％减少到0.6％。上述结果证明水流速1.0ml/g比较合适，水蒸汽量的增大能够有效抑制催化剂积炭失活。
相比于实施例1，在不同的水流速条件下，mzsm-5-b催化裂解油酸转化率和低碳烯烃选择性均高于hzsm-5,而积炭率均低于hzsm-5，说明介孔结构不仅有利于油酸转化和低碳烯烃选择性的生成，也改善了积炭失活的问题。
实施例4
一种由油酸制备低碳烯烃的方法，步骤如下：
(一)原料准备：同实施例3。
(二)催化实验：
同实施例2，其中催化剂采用实施例3步骤(一)所制备的介孔的mzsm-5-b。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物和液体产物进行取样分析，油酸转化率和反应产物分布见表2所示。实验结果表明，随着反应温度从400℃增加到550℃，转化率从86.8％增加到100％，产气量从120.6ml/g油增加到305.7ml/g油，低碳烯烃选择性从60.7％提高到69.9％，其中丙烯的选择性从36.2％增加到45.2％，而积炭率保持在0.6％到0.7％之间。这些研究结果表明，反应温度重要地影响了转化率和产物分布，一个较高的反应温度(超过500℃)，能够有效性地促进油酸催化裂解转化为低碳烯烃；水蒸汽氛围中进行催化裂解，温度对催化剂积炭的影响作用不大。
相比于实施例2，在400～500℃温度范围内，mzsm-5-b催化裂解油酸转化率和低碳烯烃选择性均高于hzsm-5,而积炭率却低于hzsm-5，这说明介孔结构更有利于油酸转化和低碳烯烃选择性的生成，同时也抑制了积炭生成。
对比例1：
(一)原料准备：同实施例1
(二)催化实验：
以1.0ml油酸为反应原料，催化剂hzsm-5质量为0.5g，油酸重时空速为4.5h-1，氮气作为载气，流速为40ml/min，反应时间23min，分别设置反应温度为400℃、450℃、500℃和550℃，在不同温度条件下对油酸进行催化裂解制备低碳烯烃。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物、液体产物和催化剂积炭进行分析，油酸转化率和反应产物分布见表1所示。实验结果表明，相比于实施例2，各个温度条件下，氮气作为载气时虽然产气量较高，但油酸转化率更低，并且产物中低碳烯烃选择性不及水蒸汽作为载气时的一半(产物中丙烯选择性仅为10-14％)，而积炭率却远远超过水蒸汽作为载气。这些结果证实了水蒸汽作为载气，更有利于提高低碳烯烃产物选择性(尤其提高丙烯的选择性)和抑制催化剂结焦生炭，有利于工业化发展。
对比例2：
(一)原料准备：同实施例3
(二)催化实验：同对比例1，其中催化剂为mzsm-5-b。
实验结果分析：反应结束后，停止加热，将收集到的气体产物和液体产物进行取样分析，油酸转化率和反应产物分布见表2所示。实验结果表明，相比于实施例4，各个温度条件下，无论是氮气作为载气还是水蒸汽作为载气，转化率都很接近，而在400～500℃范围内，氮气为载气时产物中低碳烯烃选择性不及水蒸汽作为载气时的一半，而其它未知气体产物选择性和催化剂积炭率却远远高于水蒸汽作为载气，氮气作为载气获得的最高低碳烯烃选择性仅为38.1％(550℃获得)。
相比于对比例1，各个温度条件下，介孔的mzsm-5-b催化裂解油酸转化率、产物中碳烯烃选择性均高于微孔的hzsm-5分子筛，而其它未知气体产物选择性和催化剂积炭率略低于hzsm-5，同时，在450～550℃范围内，介孔mzsm-5-b分子筛产气量也高于微孔hzsm-5，这些结果表明介孔的结构更有利于油酸转化和低碳烯烃选择性的生成，同时也抑制了积炭生成。
显然，采用本发明的方法，采用水蒸汽作为载气，以介孔zsm-5分子筛(mzsm-5-b)对油酸进行催化裂解制备低碳烯烃的方法，达到了提高低碳烯烃选择性和抑制催化剂结焦的目的，具有较大的技术优势，有望应用于低碳烯烃的工业生产中。
表1不同反应条件下微孔hzsm-5催化裂解油酸转化率和气体产物分布
表2不同反应条件下介孔mzsm-5-b催化裂解油酸转化率和气体产物分布
转化率的测定：先将油酸裂解所得液体产物经过bf3-ch3oh甲酯化(gbt/17376-2008)。甲酯化具体步骤如下：称取100～250mg液体产物置于50ml圆底烧瓶中，加入5mlbf3-ch3oh溶液，并加入两粒沸石；然后在80℃的油浴中煮沸3min，接着从冷凝管顶部加入2ml异辛烷于沸腾的混合溶液中；取下冷凝管，拿出烧瓶，立即加入20ml饱和nacl溶液，塞住烧瓶，猛烈振摇30s，再加入饱和nacl溶液至瓶口，用吸管吸出上层液于取样品瓶中，加入液体体积三分之一的无水硫酸钠进行干燥；静置12h后，从取样瓶中吸出待测样于气质瓶中，采用气-质联用仪(gc-ms)进行分析。转化率由以下公式计算：
式中m1:油酸进样量(g)；m2：液体产物中剩余油酸的质量(g)。
产气量(yg)、产物中各组分的选择性(s)、低碳烯烃选择性(slo)及催化剂积碳率(ycoke)分别按照以下公式计算：
yg＝vtgp/m1
s(％)＝vcxhy/vtgp
slo(％)＝s(c2h4)+s(c3h6)+s(c4h8)
ycoke(％)＝(mc0–mc1)/m1×100％
式中vtgp为除去载气外的气体产物总体积(ml)，cxhy代表产物中不同的组分，m1为油酸进样量(g)，mc0为使用过的催化剂煅烧前的质量(g)，mc1为使用过的催化剂煅烧(550℃焙烧3h)后的质量(g)。