本发明属于建筑涂料技术领域，涉及到外墙涂料用核壳纯丙乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是制造型大国，随着经济的膨胀性发展，环境污染及大气的重度雾霾的全国性爆发已严重威胁国人赖以生存的环境，而涂料和粘合剂中的voc是导致大气严重雾霾的罪魁祸首，是引发雾霾的重中之重，虽然目前水性涂料各方面性能还不能超过传统的溶剂型涂料，但因其无污染、环保安全以及符合国家环保政策，已成为涂料发展的必然趋势，尤其我国在2014年底颁布了涂料行业的新法规及新法规在2015年2月1日开始实施后，水性涂料或涂料的水性化已成企业能否持续发展的关键，原溶剂型涂料企业逐步被淘汰，众多城市相应颁布了更严格的法规，溶剂型涂料及溶剂型粘合剂已被禁止使用，因此开发研制综合性能优异、能替代传统溶剂防水用的水性漆树脂具有非常广阔的应用前景和社会效益。
外墙涂料，是用于涂刷建筑外立墙面的，所以最重要的一项指标就是抗紫外线照射，要求达到长时间照射不变色。2013年以来节能环保的液态石水性涂料越来越受到人们关注。部分外墙涂料还要求有抗水性能，要求有自涤性。漆膜要硬而平整，脏污一冲就掉。外墙涂料能用于内墙涂刷使用是因为它也具有抗水性能；而内墙涂料却不具备抗晒功能，所以不能把内墙涂料当外墙涂料用。
技术实现要素：
通用型外墙纯丙涂料因采用亲水性极大的甲基丙烯酸甲酯作硬单体，导致漆膜的耐水性及耐雨痕性能差，并且在南方多雨季节常发生漆膜起泡、膜脱落问题。交联虽是提高漆膜耐水性最通用的方法，但交联程度低则达不到提高耐水性目的，高则反而使漆膜在遇水时的膨胀产生内应力而脱落。
本项目中通过乳液结构的合理控制，采用核壳结构，在适度交联下引入强疏水的丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯软单体中的至少一种，参与多步种子乳液共聚合，将强疏水且“软”的单体设计为乳液的粒子的壳等手段来解决目前市场该类产品的耐水性差、耐雨痕能力差的问题。使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高漆膜致密性、附着力、耐水性、耐雨痕性等综合性能。另一方面，乳液引入了适当比例的极性单体乙烯基硅氧烷，最大程度的在中间层进行富集，提高了成膜的致密性以及膜的强度。合成的乳液产品，不含apeo，且低甲醛，无苯系物和其他的污染排放，产品稳定性很好。在关键的性能上，和国内外主要的竞争对手的相比，具有优异的漆膜致密性、耐候性、耐水性和耐雨痕性等性能。最终的产品性能优异且绿色环保。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
外墙涂料用核壳纯丙乳液，按质量份数计，包括核单体5.07-30份，壳单体5.07-30份，反应型乳化剂0.6-12份，非离子乳化剂0.02-2份，引发剂0.02-5份，消泡剂0.02-2份，防腐剂0.02-2份，ph中和剂0.02-5份和去离子水45-60份；所述的核单体为主单体，所述的壳单体包括主单体4.93-20份、疏水软单体1-10份、极性单体0.02-2.55份、室温自交联单体a组分0.01-1.25份、室温自交联单体b组分0.01-1.25份、光引发交联剂0.02-2.5份，所述主单体包括丙烯酸类软单体和丙烯酸类硬单体，所述室温自交联单体a组分与室温自交联单体b组分的质量比为2:1。
所述的主单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸中的至少一种；所述的疏水性软单体为丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述的极性单体为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基硅氧烷中的至少一种；所述的室温自交联单体a\b组分选自双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸甲基甲基丙烯酸乙酯、己二酸二酰肼、n,n-二双丙酮丙酰胺基乙二胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或两种以上；所述的光引发交联剂选自苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类中的一种。
所述反应型乳化剂为不饱和烯丙基烷基硫酸铵盐、烯丙氧基丙烯烷基醇聚醚、含烯丙基的醇醚硫酸盐、甲基丙烯酸醚磷酸酯、烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、含双键的磺基琥珀酸双酯钠盐中的至少一种；所述的非离子乳化剂为异构13碳脂肪醇醚、脂肪醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物、烷基聚氧乙烯醚中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种；所述的ph中和剂为氨水、液碱、碳酸氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种；所述的消泡剂为金属皂消泡剂、矿物油消泡剂或有机硅消泡剂中的一种；所述的防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种。
所述外墙涂料用核壳纯丙乳液的制备方法，于，包括以下步骤：
(1)、备料：按照权利要求1中的质量份数配比称取各组分；
将去离子水按质量比(1.8-2.2)：1分为核去离子水和壳去离子水，将核去离子水按质量比(1.8-2.2)：0.1：0.4：(1.8-2.2)分为第一去离子水、第二去离子水、第三去离子水和第四去离子；将壳去离子水按质量比4.5:1分为第五去离子水和第六去离子水；
将乳化剂按质量比1:1分为核乳化剂和壳乳化剂，将核乳化剂按质量比(6-7)：(1-2)分为第一反应型核乳化剂和第二反应型核乳化剂；
将引发剂按质量比1:1.5分为核引发剂和壳引发剂，将核引发剂按重量比(1.5-2.5):(2.5-3.5)分为第一核引发剂和第二核引发剂；
(2)、制备乳化剂溶液：
将第一反应型核乳化剂溶于第一去离子水中，得到核乳化剂溶液；
将壳乳化剂溶于第五去离子水中，得到壳乳化剂溶液；
(3)、制备引发剂溶液：
将第一核引发剂溶于第二去离子水中，形成第一核引发剂溶液；
将第二核引发剂溶于第三去离子水中，形成第二核引发剂溶液；
将壳引发剂溶于第六去离子水中，得到壳引发剂溶液；
(4)、制备分散液：
将核单体于搅拌条件下加入到步骤(2)所得的核乳化剂溶液中，分散，得核分散液，将核分散液按质量比1:9分成第一核分散液和第二核分散液；
将壳单体的主单体、疏水软单体、极性单体和室温自交联单体a组分于搅拌条件下加入到步骤(2)所得的壳乳化剂溶液中，分散，得到壳分散液；
(5)、制备核乳液：
将第四去离子水和第二反应型核乳化剂混合，然后置于反应器中，搅拌并升温，当温度达到75-77℃时，8-12min内匀速滴加步骤(4)制得的第一核分散液和步骤(3)制得的第一核引发剂溶液，放热反应完成后，升温至80-85℃，反应至出现蓝光得到第一混合溶液，搅拌15-20min，60-90min内将步骤(3)制得的第二核引发剂溶液和步骤(4)制得的第二核分散液同时滴加到第一混合溶液中，滴完保温30-60min，得到核乳液；
(6)制备核壳纯丙乳液：
在80-85℃温度下，向步骤(5)制得的核乳液中滴加步骤(4)制得的壳分散液和步骤(3)制得的壳引发剂溶液，该步骤的整个滴加时间控制在90-120min，滴完保温60-90min，保温结束后降温至65℃加入光引发交联剂，搅拌均匀后溶液降温到40℃以下，依次加入室温自交联单体b组分、非离子乳化剂、消泡剂、防腐剂、ph中和剂，搅拌均匀后得到核壳纯丙乳液。
核单体中主单体包括质量比为(25-30)：(90-105)的软单体与硬单体；壳单体中主单体包括质量比为(70-75)：(30-45)的软单体与硬单体。
所述外墙涂料用核壳纯丙乳液在水性封闭外墙涂料中的应用，所述的涂料按质量份数计，包括去离子水160-215份，羟乙基纤维素0.4-6份，乙二醇2-30，重质碳酸钙100-150份，氯化法金红石钛白粉180-300份，煅烧高岭土50-90份，水洗高岭土20-40份，硅藻土10-30份，成膜助剂2-30份，权利要求1所述核壳纯丙乳液300-450份，消泡剂0.1-8份，分散剂0.1-6份，润湿剂0.1-2份，增稠剂0.1-4份，流平剂0.1-3份，防腐剂0.2-2份。
本发明的有益效果是：
本发明中通过乳液结构的合理控制，采用核壳结构，在适度交联下引入强疏水的丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯软单体中的至少一种参与多步种子乳液共聚合，将强疏水且“软”的单体设计为乳液的粒子的壳等手段来解决目前公司该类产品的耐水性差、耐雨痕能力差的问题。使得乳液在整体上的性能得以平衡，在保证充分成膜的基础上提高漆膜致密性、附着力、耐水性、耐雨痕性等综合性能。另一方面，乳液引入了适当比例的极性单体乙烯基硅氧烷，最大程度的在中间层进行富集，提高了成膜的致密性以及膜的强度。
本发明中通过核壳乳液结构，以准确加量和固定原料配比来控制各层厚度和tg。将强疏水的聚合物层设计在壳层一直是乳液聚合的难题。本发明通过引入强疏水的甲基丙烯酸异辛酯共聚，通过多步种子聚合技术以及核壳原料组成设计，将含丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯软单体中的至少一种共聚物定向分布在壳层，从而提高漆膜的耐水性和耐雨痕能力而不降低漆膜的耐候性。
本发明通过在壳层引入乙烯基硅氧烷交联单体并控制用量，增强附着力，以丙烯酸类单体为主要原料，并在核壳乳液聚合过程中在壳核层引入丙烯酸或甲基丙烯酸等自交联单体，在壳层引入极性单体与自交联单体，使核层和壳层形成网状交联结构，采用无皂聚合工艺制备核壳纯丙乳液，大大降低了核壳纯丙乳液中可迁移小分子的数量，从而降低了墙面上碱和盐的迁移概率。
本发明中的核分散液、壳分散液、壳单体、乳化剂、引发剂溶液、去离子水分批次在不同节点进行添加，最后滴加消泡剂、防腐剂和剩余的ph中和剂，本发明通过控制乳化剂的用量、各组分的加入方式、聚合温度制备得到的核壳纯丙乳液具有粒径分布窄、粘度高等特点。
本发明利用该核壳纯丙乳液制成的外墙涂料既可以保证漆膜的成膜性、附着力佳，还使漆膜具有较强的抗污能力与抗紫外线能力。
具体实施方式
硬单体提供硬度和抗粘连性，但对低温成膜不利，软单体提供低温成膜性和柔软性，但对硬度和抗粘连性不利，为了使核壳纯丙乳液既有一定硬度和抗粘连性、同时又有良好的低温成膜性，软单体与硬单体的质量比至关重要，本发明的核单体中软单体与硬单体的质量比为(25-30)：(90-105)且优选为25：90，壳单体中软单体与硬单体的质量比为(70-75)：(30-45)且优选为75:45。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
外墙涂料用核壳纯丙乳液，按质量份数计，包括以下组分：
主单体：丙烯酸丁酯12份(其中核壳比为3:9)、甲基丙烯酸甲酯18份(其中核壳比为12:6)、丙烯酸羟乙酯5份(其中核壳比为5:0)、甲基丙烯酸4份(其中核壳比为3:1)；
疏水软单体：丙烯酸异癸酯5份；
极性单体：乙烯基三乙氧基硅烷0.2份；
室温自交联单体：a组分，双丙酮丙烯酰胺0.5份和b组分，己二酸二酰肼0.25份；
光引发交联剂：二苯甲酮类0.5份；
反应型乳化剂：不饱和烯丙基烷基硫酸铵盐0.9份；
非离子乳化剂：异构c13脂肪醇0.03份；
引发剂：过硫酸钾0.06份；
ph中和剂：液碱0.45份；
消泡剂：金属皂消泡剂0.1份；
防腐剂：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1份；
去离子水：52.91份。
实施例2
外墙涂料用核壳纯丙乳液，按质量份数计，包括以下组分：
软单体和硬单体：丙烯酸丁酯12份(其中核壳比为3:9)、甲基丙烯酸甲酯18份(其中核壳比为12:6)、丙烯酸羟乙酯5份(其中核壳比为5:0)、甲基丙烯酸4份(其中核壳比为3:1)；
疏水软单体：甲基丙烯酸异癸酯5份；
极性单体：乙烯基三乙氧基硅烷0.2份；
室温自交联单体：a组分，双丙酮丙烯酰胺0.5份和b组分，己二酸二酰肼0.25份；
光引发交联剂：二苯甲酮类0.5份；
反应型乳化剂：不饱和烯丙基烷基硫酸氨盐0.9份；
非离子乳化剂：烷基聚氧乙烯醚0.03份；
引发剂：过硫酸钾0.06份；
ph中和剂：液碱0.45份；
消泡剂：金属皂消泡剂0.1份；
防腐剂：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1份；
去离子水：52.01份。
实施例3
外墙涂料用核壳纯丙乳液，按质量份数计，包括以下组分：
软单体和硬单体：丙烯酸丁酯12份(其中核壳比为3:9)、甲基丙烯酸甲酯18份(其中核壳比为12:6)、丙烯酸羟乙酯5份(其中核壳比为5:0)、甲基丙烯酸4份(其中核壳比为3:1)；
疏水软单体：甲基丙烯酸异癸酯5份；
极性单体：乙烯基三乙氧基硅烷0.2份；
室温自交联单体：a组分，双丙酮丙烯酰胺0.5份和b组分，己二酸二酰肼0.25份；
光引发交联剂：二苯甲酮类0.5份；
反应型乳化剂：甲基丙烯酸醚磷酸酯1份和烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠1.1份；
非离子乳化剂：异构c13脂肪醇0.03份；
引发剂：过硫酸钾0.06份；
ph中和剂：液碱0.45份；
消泡剂：金属皂消泡剂0.1份；
防腐剂：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1份；
去离子水：52.71份。
实施例4
外墙涂料用核壳纯丙乳液，按质量份数计，包括以下组分，
软单体和硬单体：丙烯酸丁酯12份(其中核壳比为3:9)、甲基丙烯酸甲酯18份(其中核壳比为12:6)、丙烯酸羟乙酯5份(其中核壳比为5:0)、甲基丙烯酸4份(其中核壳比为3:1)；
疏水软单体：甲基丙烯酸异癸酯5份(其中核壳比为0:5)；
极性单体：乙烯基三乙氧基硅烷0.2份；
室温自交联单体：a组分，双丙酮丙烯酰胺0.5份和b组分，己二酸二酰肼0.25份；
光引发交联剂：二苯甲酮类0.5份；
反应型乳化剂：甲基丙烯酸醚磷酸酯1份和烯丙基烷基磺基琥珀酸双酯钠1.1份；
非离子乳化剂：烷基聚氧乙烯醚0.03份；
引发剂：过硫酸钾0.06份；
ph中和剂：液碱0.45份；
消泡剂：金属皂消泡剂0.1份；
防腐剂：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1份；
去离子水：51.91份。
外墙涂料用多重极性单体改性核壳纯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)备料：按照权利要求1中的质量份数配比称取各组分，将去离子水按质量比(1.8-2.2)：1分为核去离子水和壳去离子水，将核去离子水按质量比(1.8-2.2)：0.1：0.4：(1.8-2.2)分为第一去离子水、第二去离子水、第三去离子水和第四去离子；将壳去离子水按质量比4.5:1分为第五去离子水和第六去离子水；
将乳化剂均分为核乳化剂和壳乳化剂，将核乳化剂按质量比(6-7)：(1-2)分为第一反应型核乳化剂和第二反应型核乳化剂；
将引发剂按质量比1:1.5分为核引发剂和壳引发剂，将核引发剂按重量比(1.5-2.5):(2.5-3.5)分为第一核引发剂和第二核引发剂；
(2)制备乳化剂溶液：将第一反应型核乳化剂溶于第一去离子水中，得到核乳化剂溶液；
将壳乳化剂溶于第五去离子水中，得到壳乳化剂溶液；
(3)制备引发剂溶液：将第一核引发剂溶于第二去离子水中，形成第一核引发剂溶液；将第二核引发剂溶于第三去离子水中，形成第二核引发剂溶液；
将壳引发剂溶于第六去离子水中，得到壳引发剂溶液；
(4)制备分散液：将核单体于搅拌条件下加入到步骤(2)所得的核乳化剂溶液中，分散，得核分散液，将核分散液分成第一核分散液和第二核分散液；
将壳单体的主单体、疏水软单体、极性单体和室温自交联单体a组分于搅拌条件下加入到步骤(2)所得的壳乳化剂溶液中，分散，得壳分散液；
(5)制备核乳液：将第四去离子水和第二反应型核乳化剂混合，然后置于反应器中，搅拌并升温，当温度达到75-77℃时，8-12min内匀速滴加步骤(4)制得的第一核分散液和步骤(3)制得的第一核引发剂溶液，放热反应完成后，升温至80-85℃，反应至出现蓝光得到第一混合溶液，搅拌15-20min，60-90min内将步骤(3)制得的第二核引发剂溶液和步骤(4)制得的第二核分散液同时滴加到第一混合溶液中，滴完保温30-60min，得到核乳液；
(6)制备核壳纯丙乳液：在80-85℃温度下，向步骤(5)制得的核乳液中滴加步骤(4)制得的壳分散液和步骤(3)制得的壳引发剂溶液，该步骤的整个滴加时间控制在90-120min，滴完保温60-90min，保温结束后降温至65℃加入光引发交联剂，搅拌均匀后溶液降温到40℃以下，依次加入室温自交联单体b组分、非离子乳化剂、消泡剂、防腐剂、ph中和剂，搅拌均匀后得到核壳纯丙乳液。
二、试验应用
将实施例1-4所得的核壳纯丙乳液用来制成水性封闭外墙涂料，并用市场上销量好的纯丙乳液制作一份竞品涂料，各个涂料组分的质量份数如下面的表1所示：
表1水性外墙涂料各组分的质量份数
各个涂料的性能参数如下面的表2所示：
表2水性外墙乳液的性能参数
水性外墙涂料的性能测试如下面的表3所示：
表3水性外墙涂料的性能测试
水性外墙涂料的性能测试按gb/t9755-2014合成树脂乳液外墙涂料，进行测试，其中非国标项目早期耐水性和耐雨痕性能按如下方法测试：早期耐水性测试，在水泥板上涂布120微米加80微米湿膜，两道涂膜间隔2小时，涂膜在5℃养护24h，然后淋水4h观察有无异常；耐雨痕性测试，在pvc耐擦洗黑片上涂布200um湿膜一道，室温干燥24h，然后再黑片的上端间隔1cm各滴1ml纯水，把黑片竖直，再平放，干燥后观察有无水痕。
由表2和表3可知，本发明实施例1-4制备的水性封闭外墙涂料的粒径分布比竞品的窄，粒径更均匀，漆膜的早期耐水、耐雨痕性等性能比竞品的更加优异，且其他物理参数及应用性能与竞品涂料的水平基本相同。