一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种超交联微孔聚合物纳米粒子及其制备方法、应用，属于气体吸附与分离领域。

背景技术：

甲醛作为一种简单的基础有机化合物，被广泛应用于工业生产的原料供应当中，具有不可替代的地位。然而，甲醛对于环境尤其是人体的危害同样不容忽视。在世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛被放在一类致癌物列表。气体吸附是一种常见的除醛手段。一方面，气体吸附往往具有微量高效的特点，能够低成本吸附大量的甲醛。另一方面，吸附剂在捕获甲醛后，能够重新应用于新的反应，达成循环，从而实现绿色化学。

多孔材料是一种常见的气体吸附材料，既包括传统的活性炭、沸石、碳纳米管等，也涵盖新兴的多孔有机材料。多孔有机材料由于其碳链中引入功能基团的灵活性而备受关注。多孔有机材料依据其合成方法的不同，一般分为以下几类：自聚微孔聚合物，超交联聚合物，共价有机网络和共轭微孔聚合物。超交联聚合物是一类基于付-克烷基化反应制备得到的多孔材料，由于其具有高比表面积、合成条件温和、单体来源广泛等优点，在气体储存等领域有良好的应用前景。尽管如此，通过精简的技术制备诸如纳米粒子等稳定形貌的超交联微孔聚合物仍是一个巨大的挑战。

传统的超交联微孔聚合物的纳米粒子的问题主要体现在纳米粒子的单分散性较差，粒子的尺寸较大，导致其难以应用在特定的领域。petera.g.cormack等通过乳液聚合制备了420nm左右的单分散的单分散纳米粒子，但是这种聚合方式很难将纳米粒子的尺寸降到100nm以下。谭必恩等通过经典的外编制交联，以调控乳化剂含量的方法制备了131～36nm的纳米粒子，但是这种纳米粒子的单体主要成分是氯化苯乙烯和二乙烯基苯，均不含有可以被修饰的官能基团，应用领域有限。为了能在碳化内层以达到应用在电池领域的目的，吴丁财等制备了pmma@ps的纳米粒子，尽管这种纳米粒子能够包含可以修饰的聚酯，但是却被聚苯乙烯包含在内，不能进一步应用在更广阔的领域；而且，所制备的纳米粒子分散性较差，可以连成网络状。乔振安等公开了一种peo@ps的纳米粒子，并且研究了这种纳米粒子的制备过程中溶剂的影响，这种纳米粒子同样将亲水基团放在内层，表面同样无法进一步修饰。需要注意的是，以上两种纳米粒子均是以纯粹的二嵌段聚合物自组装构成，所得材料往往没有可以修饰的表面官能基团，所用的原料成本过高，来源过窄，不利于进一步应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超交联微孔聚合物纳米粒子，直接用1,2-二氯乙烷既作为溶剂，又作为超交联剂，所制备的聚合物纳米粒子的功能化基团也即聚酯部分暴露在表面，起超交联反应聚苯乙烯基单体未在外层，避免了纳米粒子间的交联，使其分散性较好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一步超交联制备上述微孔聚合物纳米粒子的方法，主要步骤如下：

步骤一，将苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物按质量比1：(1-9)混合，充分溶解在1,2-二氯乙烷中，配成总质量分数为1～15wt％的溶液，然后在空气气氛、25～60℃下搅拌反应4h～24h；

步骤二，将路易斯酸溶解在1,2-二氯乙烷，配成质量分数为10～30wt％的溶液，然后在空气气氛、25～60℃下搅拌反应4h～24h；

步骤三、将步骤一所得溶液与步骤二所得溶液充分混合，搅拌1～4h后，升高温度到25～70℃，反应4～48h，充分洗涤后置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末微孔聚合物纳米粒子。

按上述方案，苯乙烯基聚合物具体是指包括聚苯乙烯及其衍生物，包括纯粹的聚苯乙烯，二乙烯基苯等中的一种或几种的混合物。二嵌段聚合物具体是指苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体通过原子转移自由基聚合所制备的两嵌段聚合物；其中酯类单体具体是指丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物。

按上述方案，所述苯乙烯基聚合物可以采用常见的聚苯乙烯废弃塑料代替，二嵌段聚合物可以采用废弃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料代替。优选地，聚苯乙烯废弃塑料、苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料预先经过溶解、提纯处理。

按上述方案，所述路易斯酸为无水三氯化铁或无水三氯化铝等。

按上述方案，所述步骤三中，充分洗涤的具体过程为：依次用1,2-dce、甲醇、去离子水离心清洗1～5次。

本发明还提供一种二嵌段聚合物的合成方法，主要步骤如下：

(1)丙烯酸酯类单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物与配体形成催化剂，再加入引发剂，然后在保护气氛下于40～80℃下反应6～48h；反应结束后，提纯得到白色粉末，即为二嵌段大分子引发剂；

(2)将苯乙烯基的单体、低价过渡金属卤化物与配体混合于溶剂中，低价过渡金属卤化物与配体形成催化剂，再加入二嵌段大分子引发剂，然后在保护气氛下于80～110℃下反应6～48h；反应结束后，提纯得到白色粉末，即为二嵌段聚合物。

按上述方案，步骤(1)中，丙烯酸酯类单体具体指的是包括丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或几种的混合物。步骤(2)中，苯乙烯基的单体具体指的苯乙烯，二乙烯基苯，卤代苯乙烯等中的一种或几种的混合物。

按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，配体为n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺等中的一种或几种的混合物。

按上述方案，步骤(1)中，丙烯酸酯类单体与配体的质量比范围为(200～280)：1；步骤(2)中，苯乙烯基的单体与配体的质量比范围为(530-580)：1。

按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，低价过渡金属卤化物为溴化亚铜或碘化亚铜(cux)等中的一种或几种的混合物，低价过渡金属卤化物用量与单体质量比为1：(250-300)

按上述方案，步骤(1)中，引发剂为2-溴异丁酸乙酯或其它卤代烷rx(x＝br,cl)，苄基卤化物等中的一种或几种的混合物，引发剂用量与单体质量比1：(180-220)

按上述方案，步骤(2)中，大分子引发剂的量分别为苯乙烯基的单体的质量比(1-1.5):1

按上述方案，步骤(1)、步骤(2)中，溶剂的加入量以配成总固含量30～70％(步骤(1)或步骤(2)中所有反应原料的总浓度)的溶液为宜，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃等中的一种或几种的混合物。

按上述方案，步骤(1)或者步骤(2)中，反应结束后，具体提纯过程如下：旋转蒸发除溶剂，重新溶解到二氯甲烷中并过中性氧化铝的柱子除催化体系(溴化亚铜与配体形成催化体系)，之后通过滴加的方式在甲醇和水的混合介质中沉淀析出聚合物,25～60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末状固体。

上述方法所制备的超交联微孔聚合物纳米粒子，粒径在80～150nm之间，是一种典型的核壳结构。该超交联微孔纳米粒子的壳层是由可修饰的聚酯进行保护，其核层则是起超交联反应的聚苯乙烯基单体。所制备的超交联微孔纳米粒子的孔主要在内部核层，外部伴随着聚酯的进一步氨解，会有少量的孔洞，这样的多孔结构能够有效的吸附甲醛、二氧化碳等气体，而表面的聚酯及其氨解后所带的o、n等杂原子能有效的促进吸附。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一、本发明利用苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物或者常见的聚苯乙烯、聚酯的塑料制品，以路易斯酸作为催化剂，分别通过简单的溶解处理后，两者混合反应能够直接获得超交联微孔聚合物纳米粒子；并且，由于所合成的起稳定作用的二嵌段聚合物成功稳定了大分子量的聚苯乙烯基聚合物，摆脱传统小分子量小批量的束缚。由于聚酯的保护，这种超交联微孔聚合物不仅成本低廉，孔性能良好，具有稳定微球形貌，而且能对聚酯表面进行修饰，从而吸附包括甲醛，二氧化碳等气体，具有良好的工业化应用前景。尤其值得注意的是，即便是选用分子量较高(几十万分子量)的聚合物，也能够在聚酯的保护下通过超交联反应形成纳米粒子。

第二，本发明省却的传统的外编制剂二甲氧甲烷等物质，而是直接用1,2-二氯乙烷既作为溶剂，又作为超交联剂，所制备的聚合物纳米粒子的功能化基团也即聚酯部分并未像传统的纳米粒子一样被包覆在内层，而是暴露在表面，这给了纳米粒子进一步修饰的可能。例如，聚酯可以对表面进行氨解或碱解形成相应的氨基或羧基功能基团，加大杂原子的含量，从而极大的提高气体的吸附性；由于起超交联反应聚苯乙烯基单体未在外层，避免了纳米粒子间的交联，使其分散性较好。

第三、本发明所制备的超交联微孔聚合物纳米粒子具有良好的调控性，包括粒子大小、孔性能等调控，通过改变苯乙烯基聚合物和二嵌段聚合物的配比，可实现对超交联聚合物纳米粒子进行调控；

第四、本发明所制备的超交联聚合物纳米粒子在孔性能与吸附性能方面具有极高的性价比，在比表面积只有300的情况下，二氧化碳的气体吸附量高达25％，非常适合应用在微量气体吸附当中。而且，氨解后的超交联聚合物纳米粒子能够很好的保持原始形貌，对甲醛、二氧化碳等气体都具有较好的吸附性能。

附图说明

图1中，图a为实施例1所得ps-b-ptba的红外ir图；图b为实施例1所得ps-b-ptba核磁nmr图；图c为实施例1所得ps-b-ptba的gpc图；

图2中，图a为实施例1所得ps@ptba的ir图，图b为实施例1所得ps@ptba的tg图；

图3为实施例1所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的xps能谱图；

图4中，图a为实施例2中不同分子量的二嵌段聚合物制备的超交联微孔纳米粒子粒径的动态力学光散射(dls)测粒径图，图b为实施例2中二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的不同配比制备的超交联微孔纳米粒子粒径的动态力学光散射(dls)测粒径图；

图5中，a和b分别为实施例1所得ps@ptba的sem图；c和d分别为实施例1所得ps@ptba的tem图；

图6中，图a为实施例1所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的bet吸脱附曲线图，图b为实施例1所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的bet孔性能曲线图。

图7为实施例2所得超交联聚合物纳米粒子的sem图；

图8中，a为实施例3所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba采用乙二胺氨解、对苯二胺氨解、不氨解三种不同处理的比表面积变化图；b为实施例4采用传统的外编制超交联法与实施例1制备的超交联聚合物纳米粒子的吸附曲线实例图；

图9中，a为实施例2中不同分子量的二嵌段聚合物对超交联微孔纳米粒子粒径的影响；b为实施例2中二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比对超交联微孔纳米粒子粒径的影响；

图10为实施例1所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的二氧化碳吸附性能，其中，a为超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的bet二氧化碳吸附循环曲线图；b为超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的tg二氧化碳吸附循环曲线图；

图11为实施例1所得超交联聚合物纳米粒子ps@ptba的紫外吸收图谱。

注：附图中二嵌段聚合物记为3w-3w，左半边3w指的聚苯乙烯ps段，右半边3w指的是聚丙烯酸叔丁酯ptba段，其中k、w分别代表分子量1000、10000；同理，其他两种二嵌段聚合物分别记为3k-3w，9w-3w。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种超交联微孔纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1.二嵌段聚合物聚苯乙烯(ps)-b-聚丙烯酸叔丁酯(ptba)的制备

将16.36g的丙烯酸叔丁酯、73ul的n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺、59.4mg的溴化亚铜加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺之中，充分混合，通入一段时间氮气，之后加入57ul的2-溴异丁酸乙酯，并在80℃下反应48h；反应结束后，旋转蒸发除n,n-二甲基甲酰胺，并重新溶解到二氯甲烷中，过中性氧化铝的柱子除催化体系，之后通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末，即为大分子引发剂；

将12.48g的苯乙烯、28ul的n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺、45mg的溴化亚铜加入到30ml的n,n-二甲基甲酰胺之中，充分混合，通入一段时间氮气，之后加入12.48g的上述大分子引发剂，在80℃下反48h；反应结束后，旋转蒸发除n,n-二甲基甲酰胺，重新溶解到二氯甲烷中，并过中性氧化铝的柱子除催化体系，之后通过滴加的方式在甲醇/水(1:1，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末，即为二嵌段聚合物，此时将得到的二嵌段聚合物记为3w-3w。

2.ps@ptba超交联微孔纳米粒子的制备

将0.12g聚苯乙烯和0.94g上述二嵌段聚合物加入到70ml的1,2-二氯乙烷中，并将其充分溶解，空气氛围60℃下搅拌24h，记作溶液a；同时，将2.8g的无水三氯化铁加入到65ml的1,2-二氯乙烷中，空气氛围60℃下搅拌24h，记作溶液b；然后将溶液a和溶液b二者充分混合，搅拌4h后，升高温度到70℃，反应48h；反应结束后，所得产物依次用1,2-dce、甲醇、去离子水离心清洗3次，将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末，即为ps@ptba超交联微孔纳米粒子。

如图1所示，通过ft-ir的1724cm^-1的羰基峰和1650～2000cm^-1的苯环特征峰表明了成功制备出二嵌段聚合物，并结合nmr图谱的7.1ppm处佐证；另外，通过gpc图谱的单峰可以看出，所制备的二嵌段聚合物的单分散性良好。

如图2所示，通过ft-ir的1650～2000cm^-1由四个泛吸收转变为一个单峰的取代可以看出，成功制得ps@ptba超交联微孔纳米粒子；通过tg热失重的比例下降可以看出，超交联微孔纳米粒子ps@ptba的孔性能良好。

如图3所示，通过xps的o元素含量大于平均分布下的理论值，可以证明超交联微孔纳米粒子ps@ptba的聚酯部分在表面。

如图5所示，通过sem可以看出所制备的超交联微孔纳米粒子ps@ptba具有典型的球形形貌结构；通过tem可以看出超交联微孔纳米粒子ps@ptba具有良好分明的孔性能。

如图6所示，通过bet的氮气吸脱附曲线可以看出具有较高的比表面积和吸附性能，通过孔径分布曲线的峰值在2.7nm左右可以看出是微孔为主。

如图10所示，bet测超交联微孔纳米粒子的co2吸附值在24.1％，tg测在2.4％，表明所制备的超交联微孔纳米粒子具有良好的二氧化碳吸附性能，且循环良好。

配0.1mol/l的甲醛溶液，测实施例1所制备的超交联微孔纳米粒子紫外吸收，如图11所示，投入所制备的超交联微孔纳米粒子一段时间后，取清液重新测试，紫外吸收峰明显减小，证明所制备的超交联微孔纳米粒子能够较好的去除甲醛。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于：实施例2改变了二嵌段聚合物的分子量，即增大和减小了二嵌段聚合物中聚酯部分的含量，从而探究聚酯部分对最终所得超交联微孔纳米粒子的大小和孔性能方面的影响。

另外，实施例2相对于实施例1在二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物完全相同的情况下，增大二嵌段聚合物与聚苯乙烯的配比，从而探究同一二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比对所得超交联微孔纳米粒子的粒径大小与孔性能的影响。

如图4a所示，在保证二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比一定的情况下，探讨了不同分子量的二嵌段聚合物对超交联微孔纳米粒子粒径的影响。研究表明，随着聚酯部分的加大，超交联微孔纳米粒子的粒径逐渐增大。

如图4b所示，在保证二嵌段聚合物种类一定的情况下，探讨了二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比对超交联微孔纳米粒子粒径的影响。研究表明，随着二嵌段聚合物比例的加大，超交联微孔纳米粒子的粒径逐渐增大。

如图7所示，通过调节二嵌段聚合物分子量、二嵌段聚合物和聚苯乙烯基聚合物的配比，可以获得20～700nm范围的超交联微孔纳米粒子。

如图9a所示，在保证二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比一定的情况下，探讨了不同分子量的二嵌段聚合物对超交联微孔纳米粒子孔性能的影响，包括比表面积，孔径，孔容。研究表明，随着聚酯部分的加大，超交联微孔纳米粒子的三种孔性能均先上升，后下降，呈现一个峰值。

如图9b所示，在保证二嵌段聚合物种类一定的情况下，探讨了二嵌段聚合物与聚苯乙烯基聚合物的配比对超交联微孔纳米粒子交联微孔纳米粒子孔性能的影响，包括比表面积，孔径，孔容。研究表明，随着二嵌段聚合物比例的加大，超交联微孔纳米粒子的三种孔性能均呈现下降趋势。

实施例3

实施例3采用实施例1所制备的超交联微孔纳米粒子进行氨解尝试，通过换用不同的氨解剂，包括线性的乙二胺与刚性的对苯二胺，从而探讨了氨解剂对超交联微孔纳米粒子孔性能的影响。

如图8a所示，先后通过不进行氨解、乙二胺氨解、对苯二胺氨解三种处理方式，氨解剂的浓度为单体质量分数的10％，反应温度均为40℃，反应时间均为24h。探讨了超交联微孔纳米粒子的比表面积与氨解处理方式的关系。研究表明，未进行氨解的超交联纳米粒子的比表面积很低，可能是软段聚酯部分的堵塞；线性乙二胺氨解后虽有增大，但增大不明显，所增大的比表面积可以视为乙二胺交联致孔。对苯二胺氨解后的比表面积突增，证明为刚性基团撑起了软段，打开了孔道。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于：加入了外编制交联剂二甲氧基甲烷，该二甲氧基甲烷与1,2-二氯乙烷一同加入，浓度为单体质量分数的5％，从而与实施例1比较，探讨一步法超交联与传统超交联相比对超交联微孔纳米粒子的影响，如图8b所示。

如图8b所示，通过一步超交联与外编制超交联的方法制备超交联微孔纳米粒子，研究表明，一步超交联所制得的超交联微孔纳米粒子具有更高的比表面积，且与纯粹的聚苯乙烯基聚合物ps相比要更高，表明反应完全。

实施例5

一种超交联微孔纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1.二嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯的制备

将14.26g的甲级丙烯酸甲酯、81ul的n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺、61.7mg的溴化亚铜加入到40ml的n,n-二甲基甲酰胺之中，充分混合，通入一段时间氮气，之后加入67ul的2-溴异丁酸乙酯，并在80℃下反应48h；反应结束后，旋转蒸发除n,n-二甲基甲酰胺，并重新溶解到二氯甲烷中，过中性氧化铝的柱子除催化体系，之后通过滴加的方式在甲醇/水(1:2，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末，即为大分子引发剂；

将37.44g的苯乙烯、212ul的n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺、135mg的溴化亚铜加入到40ml的n,n-二甲基甲酰胺之中，充分混合，通入一段时间氮气，之后加入15.48g的上述大分子引发剂，在80℃下反48h；反应结束后，旋转蒸发除n,n-二甲基甲酰胺，重新溶解到二氯甲烷中，并过中性氧化铝的柱子除催化体系，之后通过滴加的方式在甲醇/水(1:2，v)混合介质中沉淀析出聚合物，60℃下真空干燥至恒重，得白色粉末，即为二嵌段聚合物。

2.ps@ptba超交联微孔纳米粒子的制备

将0.17g聚苯乙烯和0.84g上述二嵌段聚合物加入到90ml的1,2-二氯乙烷中，并将其充分溶解，空气氛围40℃下搅拌36h，记作溶液a；同时，将2.4g的无水三氯化铁加入到60ml的1,2-二氯乙烷中，空气氛围60℃下搅拌24h，记作溶液b；然后将溶液a和溶液b二者充分混合，搅拌4h后，升高温度到70℃，反应48h；反应结束后，所得产物依次用1,2-dce、甲醇、去离子水离心清洗3次，将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末，即为ps@ptba超交联微孔纳米粒子。

实施例6

一种超交联微孔纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

1.废弃塑料的前处理

将20g常见的聚苯乙烯废弃塑料溶解在100ml的1,2-二氯乙烷中，静置两天，使塑料充分溶解，得到的聚苯乙烯溶液，然后过中心氧化铝柱子，所得清液通过旋转蒸发除去溶剂，再在水中沉淀，得到白色的聚苯乙烯；

2.废弃涂料的前处理

将20g废弃的苯乙烯-丙烯酸酯共聚涂料涂层重新溶解在1,2-二氯乙烷中，静置两天，使涂层溶解，得到的苯乙烯-丙烯酸酯溶液，然后过中心氧化铝柱子以除去添加剂，所得清液通过旋转蒸发除去溶剂，再在水中沉淀，得到白色的苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物(二嵌段聚合物)；

3.ps@pmma超交联微孔纳米粒子的制备

将0.22g上述聚苯乙烯和0.74g上述苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物加入到80ml的1,2-二氯乙烷中，并将其充分溶解，空气氛围50℃下搅拌36h，记作溶液a；同时，将3.4g的无水三氯化铁加入到50ml的1,2-二氯乙烷中，空气氛围60℃下搅拌24h，记作溶液b；然后将溶液a和溶液b二者充分混合，搅拌4h后，升高温度到70℃，反应48h，所得产物依次用1,2-dce、甲醇、去离子水离心清洗3次，将清洗后的产物置于水中充分分散，冷冻冻干，得到棕色粉末，即为超交联微孔纳米粒子。

实施例6所得超交联微孔纳米粒子经测试，比表面积和吸附性能、对甲醛的去除性能与实施例1性能接近。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。