一种结构色粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及结构色粘合剂技术领域，特别是指一种结构色粘合剂及其制备方法。

背景技术：

物体的颜色分为化学色和物理色两种。化学色指的是色素色，是色素分子上的化学发色基团对光选择性吸收产生的颜色，其生色机理涉及分子轨道、电子跃迁等理论，如大多数食物和植物的颜色、生活中常见的染色、印花布等。物理色指的是结构色，通常是由物体对光进行散色、干涉和衍射而产生的颜色。结构生色具有高亮度、高饱和度、色彩艳丽、耐日晒、不易褪色、对人体和环境友好等优点，是一种不需要化学品、无污染的生态仿生着色途径。

基于结构色具有众多的科研和应用价值，越来越多的科研工作者参与了结构色纺织品的开发。日本帝人等公司从仿生角度出发，模仿南美彩蝶的蓝色翅膀开发了具有结构色的morphotex纤维，并获得了红、蓝、绿、紫四种颜色的纤维，叶丽华、杜文琴通过采用射频磁控溅射法在涤纶平纹白坯布上溅射sio2、tio2周期薄膜成功制备了结构色织物，但申请人在对织物结构色层的研究过程中发现，目前直接在织物上涂覆形成的结构色层，不仅易出现开裂现象，并且制备的织物结构色层的牢度和粘附性能都较差，无法满足人们对织物性能的日常需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种结构色粘合剂及其制备方法，以解决现有技术中结构色层开裂、色牢度差的缺点。

基于上述目的本发明提供的一种结构色粘合剂，所述结构色粘合剂为二元共聚物和/或三元共聚物，所述二元共聚物由环氧基可聚合物单体和聚乙二醇烯酸酯类聚合而成，且两者质量比为0.5～10.5：1，所述三元共聚物由甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体、环氧基可聚合物单体和聚乙二醇烯酸酯类聚合而成，且三者质量比为1:1～8:0.8～10。

可选的，采用包括如下步骤的方法制备而成，将可聚合单体溶于溶剂中，搅拌充分溶解，向混合液中通入10～20min的n2，待混合液升温至55～70℃后，向混合液中滴加引发剂溶液，滴加完成后，震荡反应10～18h，将反应产物依次经烘干、醇洗，水洗，干燥至恒重。

可选的，所述甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体为甲基丙烯酸六氟丁酯及其盐类化合物。

可选的，所述聚乙二醇烯酸酯类为聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯及其聚合单体。

可选的，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的相对分子量为400～1000。

可选的，所述环氧基可聚合单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

可选的，所述溶剂为dmf或dmso，且与可聚合单体的料液比为1:1.5～5。

可选的，所述引发剂溶液的浓度为0.1～0.35g/ml，添加量与混合液的体积比1:5～10，所述引发剂溶质为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。

可选的，所述烘干的温度为35～60℃。

从上面所述可以看出，本发明提供的一种结构色粘合剂及其制备方法，采用有机过氧化物或偶氮类引发剂为引发剂，利用溶液聚合法使具有环氧基单体、聚乙二醇长链和或含氟酯类单体，在溶剂中聚合成含环氧基、亲水支链和/或含氟的结构色粘合剂，制备方法简单，适合大规模工业生产；环氧基是一种反应活性较高的官能团，可以与羧基、羟基及氨基等官能团发生开环反应；聚乙二醇长链内含有许多醚键，可以与水分子形成氢键，具有较高的亲水性；氟元素含量高的共聚物通常具有较高的疏水性，通过控制亲水性和疏水性基团，平衡粘合剂与织物的接触性能，从而降低制备的结构色层的作用力，防止结构色层的开裂。

附图说明

图1为本发明实施例二元结构色粘合剂红外光谱图；

图2为本发明实施例二元结构色粘合剂核磁共振谱图；

图3为本发明实施例三元结构色粘合剂红外光谱图；

图4为本发明实施例三元结构色粘合剂能谱图；

图5为本发明实施例三元结构色粘合剂tg和微分曲线图；

图6为本发明实施例添加不同量三元粘合剂结构色样品的反射率光谱；

图7为本发明实施例添加不同量粘合剂结构色样品结构色变化图。

具体实施方式

为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

为了解决现有技术中解决现有技术中结构色层开裂、色牢度差的缺点，本发明实施例提供的一种结构色粘合剂，结构色粘合剂为二元共聚物和/或三元共聚物，所述二元共聚物由环氧基可聚合物单体和聚乙二醇烯酸酯类聚合而成，且两者质量比为为0.5～10.5：1，所述三元共聚物由甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体、环氧基可聚合物单体和聚乙二醇烯酸酯类聚合而成，且三者质量比为1:1～8:0.8～10。

环氧基是一种反应活性较高的官能团，可以与羧基、羟基及氨基等官能团发生开环反应；聚乙二醇长链内含有许多醚键，可以与水分子形成氢键，具有较高的亲水性；氟元素含量高的共聚物通常具有较高的疏水性，通过控制亲水性和疏水性基团，平衡粘合剂与织物的接触性能，降低制备的结构色层的张力，从而降低结构色层的开裂。

1、二元共聚结构色粘合剂及其制备方法

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(pegma，mr≈475)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，97％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁腈(aibn)，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；n,n-二甲基甲酰胺(dmf，ar)，无水乙醇(ar)，山东西亚化学工业有限公司。

本发明实施例1一种p(gma-co-pegma)结构色粘合剂的制备方法具体步骤如下：

称取6gaibn引发剂，然后溶30ml的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)溶液中，配置0.2g/ml的引发剂溶液；分别称取单体pegma66g和gma28g，依次加入370ml的dmf溶液中，配置成pegma和gma单体混合液，搅拌至pegma和gma全部溶解；向pegma和gma的混合液中，通入15min的n2，然后将混合液置于65℃恒温震荡水浴锅中，待反应体系温度升到65℃，采用滴液漏斗将配置的aibn引发剂溶剂40ml，滴加速率为30～50滴/min加入到混合液，滴加完成后，将恒温震荡水浴锅的温度保持在65±2℃范围内，震荡频率为80～150次/min，震荡反应10～18h，抽滤出反应产物，将产物50℃烘干，然后用乙醇洗涤3遍，除去溶剂dmf与未反应的gma和pegma，离心分离后用去离子水洗涤除去乙醇后真空冷冻干燥至恒重，得到纯化之后的共聚物p(gma-co-pegma)。

本发明实施例p(gma-co-pegma)结构色粘合剂的反应式如下：

在一些可选实施例中，本发明的实施例2同实施例1，不同的是本发明实施例2中环氧基可聚合物单体与聚乙二醇烯酸酯类的质量比为1:0.5，引发剂为过氧化苯甲酰，化学纯，上海试四赫维化工有限公司，浓度为0.1g/ml，添加量与混合液的体积比1:5。

在一些可选实施例中，本发明的实施例3同实施例1，不同的是本发明实施例3中环氧基可聚合物单体与聚乙二醇烯酸酯类的质量比为1:10.5，引发剂为过氧化苯甲酰，化学纯，上海试四赫维化工有限公司，浓度为0.35g/ml，添加量与混合液的体积比1:10。

在一些可选实施例中，本发明的实施例4同实施例1，不同的是本发明实施例4中聚乙二醇烯酸酯类为聚乙二醇丙烯酸酯。

在一些可选实施例中，本发明的实施例5同实施例1，不同的是本发明实施例5中溶剂为二甲基亚砜(dmso，ar)，且与单体的料液比为1:1.5。

在一些可选实施例中，本发明的实施例6同实施例1，不同的是本发明实施例6中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的相对分子量为950。

2、三元共聚结构色粘合剂及其制备方法

本发明提供的实施例7中一种三元结构色粘合剂制备方法具体步骤如下：

聚乙二醇烯酸酯类为聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma，mr≈475)，环氧基可聚合单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma，97％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体为甲基丙烯酸六氟丁酯(fhbma，99％)、溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf，ar)，无水乙醇(ar)。

将6ggma、6ghfbma和8gpegma溶于50ml的dmf中，搅拌充分溶解后，向混合液冲入n2气15min，之后将混合液置于65℃恒温震荡水浴锅中，待反应体系温度升到65℃后用注射器注射6mlaibn溶液(0.2g/ml，溶剂为dmf)。震荡反应12h后取出，抽滤出反应产物，将产物在50℃烘干，然后用乙醇洗涤3遍，除去溶剂dmf与未反应的gma、hfbma和pegma，离心分离后用去离子水洗涤除去乙醇后真空冷冻干燥至恒重，得到纯化之后的共聚物p(gma-co-hfbma)-g-pegma。

本发明实施例结构色粘合剂的反应式如下：

在一些可选实施例中，本发明的实施例8同实施例7，不同的是本发明实施例8中甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体、环氧基可聚合单体和聚乙二醇烯酸酯类可聚合单体的质量比为1:1:0.8。

在一些可选实施例中，本发明的实施例9同实施例7，不同的是本发明实施例9甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体、环氧基可聚合单体和聚乙二醇烯酸酯类可聚合单体的质量比为1:8:10。

在一些可选实施例中，本发明的实施例10同实施例7，不同的是本发明实施例10中聚乙二醇烯酸酯类为聚乙二醇丙烯酸酯。

在一些可选实施例中，本发明的实施例11同实施例7，不同的是本发明实施例11中引发剂为过氧化苯甲酰，化学纯，上海试四赫维化工有限公司，浓度为0.1g/ml，添加量与混合液的体积比1:5。

在一些可选实施例中，本发明的实施例12同实施例7，不同的是本发明实施例12中溶剂浓度为0.35g/ml，添加量与混合液的体积比1:10。

在一些可选实施例中，本发明的实施例13同实施例7，不同的是本发明实施例13中溶剂为二甲基亚砜(dmso，ar)，且与单体的料液比为1:1.5。

在一些可选实施例中，本发明的实施例14同实施例7，不同的是本发明实施例14中溶剂与单体的料液比为1:5。

在一些可选实施例中，本发明的实施例15同实施例7，不同的是本发明实施例15中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的相对分子量为950。

在一些可选实施例中，本发明的实施例16同实施例7，不同的是本发明实施例16中所述甲基丙烯酸氟酯类可聚合单体为六氟丁基甲基丙烯酸钠。

3、性能测试与分析

1)、结构色粘合剂红外光谱检测，通过溶液法和kbr压片法分别对pegma溶液和干燥后的二元和三元结构色粘合剂进行制样，采用irprestige-21型傅立叶变换红外光谱仪对试样进行红外光谱测试，测试范围4000～500cm^-1。

二元结构色粘合剂测试的光谱图如图1所示，粘合剂在1105cm^-1处出现了pegma的醚键(c-o-c)的伸缩振动峰，同时在908cm^-1和744cm^-1处出现了新的特征峰，该峰属于环氧基的特征吸收峰，说明gma和pegma成功进行了共聚反应，生成了共聚物p(gma-co-pegma)。

三元结构色粘合剂测试的光谱图如图3所示，其中a、b、c分别为p(gma-co-hfbma)-g-pegma、hfbma和pegma的红外光谱。从图中可以看出hfbma和pegma在1450cm^-1、2870～2980cm^-1附近均出现了甲基和亚甲基的特征峰，在1636cm^-1处均出现了明显的碳碳双键特征峰，在1720cm^-1处均出现了明显的酯基特征峰，同时hfbma在759cm^-1处出现了c-f的伸缩振动峰；pegma在1105cm^-1附近出现了醚键(c-o-c)的伸缩振动峰；共聚物在1636cm^-1附近的碳碳双键(c＝c)的特征吸收峰消失，在751cm^-1处出现了属于hfbma的c-f的伸缩振动峰，在1106cm^-1处出现了属于pegma的醚键(c-o-c)伸缩振动峰，在906cm^-1处出现了属于gma的环氧基特征峰；说明hfbma、pegma和gma成功进行了共聚反应，生成了共聚物p(gma-co-hfbma)-g-pegma。

2)、p(gma-co-pegma)结构色粘合剂核磁共振检测，将干燥后的共聚物p(gma-co-pegma)溶于氘代丙酮，采用avanceⅲhd型核磁共振波谱仪对试样进行¹hnmr测试。

测试的图谱如图2所示，δ＝0.97ppm处的特征峰属于聚合物端-ch3质子峰；δ＝1.14ppm和δ＝1.30ppm处的特征峰分别属于pegma和gma的-ch3质子峰；δ＝1.62ppm和δ＝1.97ppm处的峰归属于主链-ch2-质子峰；δ＝2.07ppm处的峰是溶剂峰；δ＝2.72ppm和δ＝2.87ppm处的特征峰分别代表环氧基-ch2-质子峰；δ＝3.29～3.76ppm处的峰源自-ch2ch2o-质子峰；δ＝3.84ppm和δ＝4.38ppm处归属于环氧基-ch-质子峰；δ＝4.15ppm处的峰值归因于-ch2oc(＝o)-c质子峰，结合图1进一步的说明本发明实施例中gma和pegma成功进行了共聚反应，生成了共聚物p(gma-co-pegma)。

3)、p(gma-co-hfbma)-g-pegma结构色粘合剂能谱检测，将冷冻干燥至恒重并剪成小方片后，采用扫描电镜-能谱联用仪对聚合物元素含量进行测定；将gma、hfbma和pegma涂布在导电胶上，采用扫描电镜-能谱联用仪对各单体元素含量进行测定。

测试的图谱如图4所示，发现共聚物以c、o元素为主，其中c元素的原子百分比高达84.46，o元素的原子百分比也有10.29，除此之外还存在少量f元素，说明hfbma成功参与了共聚。

4)、热重分析测试，采用日本岛津公司(dtg-60h型)微机差热天平测量粘合剂试样的热失重分析曲线，将干燥至恒重的p(gma-co-hfbma)-g-pegma剪碎，取2mg样品，在氮气的保护下测试共聚物样品质量与温度之间的关系，升温速率10℃/min，气流量20ml/min。

测试结果如图5所示，p(gma-co-hfbma)-g-pegma的热分解过程比较简单，共有3个阶段；第一个阶段在30～178℃，此阶段较为平缓，期间仅失重约2％，是p(gma-co-hfbma)-g-pegma共聚物解聚及“玻璃化转变”的现象伴随水分挥发的缓慢过程，微分曲线存在较小波动；第二个阶段在178～473℃，此阶段失重高达约92％，是聚合物热分解的主要阶段，大分子裂解成小分子的h2o和co2等，微分曲线波动较大，于380℃时出现峰值；第三阶段在473～602℃，此阶段失重约5％，主要是c-f键及残留物的缓慢分解过程，并在最后生成碳和灰分，此时的微分曲线存在较小波动，并在568℃出现波峰。

5)、添加不同量三元粘合剂结构色样品的反射率测试，分别取体积为0.5ml、1ml、1.5ml、2ml和2.5ml实施例7制备的粘合剂溶液(1％，溶剂为去离子水)和1ml粒径为210nm的水溶性单分散二氧化硅微球分散液加入到4ml去离子水中，磁力搅拌器12h制备雾化液，将雾化溶液加入到便携式雾化器中来制造气雾。将黑色纸板放置在离出口约5cm的蒸气中，溶液喷完后取出织物在40℃下烘干10min，采用datacolor650型测色仪测试结构色样品的反射率曲线，测试范围400～700nm。

测试结果如图6所示，粘合剂p(gma-co-hfbma)-g-pegma对结构色具有一定的增色效果，通过控制雾化液中粘合剂的添加量可以获得较为鲜艳的结构色。当仅添加0.5ml粘合剂时，获得的结构色会呈现出比未添加粘合剂时更加明亮的结构色，但是随着粘合剂添加量的增加，得到的结构色的亮度却越来越低。这是因为粘合剂p(gma-co-hfbma)-g-pegma对结构色具有一定的增色效果，仅仅添加少量粘合剂时可起到增色效果，但是随着粘合剂添加量的增加，共聚物会取代空气，逐渐填充在光子晶体内的缝隙中，导致光子晶体的反射率降低，结构色变暗。

5、摩擦色牢度测试方，将添加有实施例1和实施例7制备的结构色粘合剂制备的结构色织物样品面朝上放置在5000目的砂纸上，使带色面与砂纸接触，采用50g砝码提供压力，缓慢推动结构色样品水平移动5cm，以样品结构色的脱落情况来判断其摩擦色牢度。

测试结果如图7所示，从左到右结构色粘合剂的添加量依次为未添加粘合剂、添加0.5ml、添加1ml、添加1.5ml、添加2ml、添加2.5ml。通过对添加粘合剂前后的结构色样品进行摩擦牢度测试可以发现，添加粘合剂可以显著提升结构色样品的耐摩擦牢度，添加1.5ml粘合剂溶液之后的样品摩擦后基本不再脱色，且三元粘合剂的色牢度较二元粘合剂的好。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。