本申请涉及一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，属于催化制备有机物
技术领域：
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背景技术：
：丙烯酸及其酯是一种用途广泛的精细化工原料，主要用作有机合成中间体及高分子单体。由其合成的聚合物广泛用于涂料、纺织、制革、黏合剂、造纸、油漆、制药等行业。丙烯酸的合成方法主要有：1)氯乙醇法：以氯乙醇和氰化钠为原料，在碱性催化剂作用下生成氰乙醇，随后氰乙醇在硫酸存在下，脱水得到丙烯腈。丙烯腈再水解或醇解，得到丙烯酸或丙烯酸酯；2)氰乙醇法：此法由氯乙醇法发展而来，只是氰乙醇由环氧乙烷在氢氰酸作用下发生开环反应生成；3)高压reppe及改良reppe法：乙炔、一氧化碳和水在镍盐或铜盐的作用下，生成酯化级丙烯酸，再与不同醇发生酯化反应生，成丙烯酸酯；4)烯酮法：乙烯酮(由丙酮和醋酸为原料制得)与无水甲醛反应生产β-丙内酯，β-丙内酯与热磷酸接触异构化生成丙烯酸；5)甲醛-乙酸法：甲醛与乙酸发生羟醛缩合反应，直接生成丙烯酸；6)丙烯腈水解法；7)乙烯法：乙烯在贵金属催化剂存在条件下，与一氧化碳和氧气发生氧化羰化反应，生成丙烯酸；8)丙烯直接氧化法：其中又分为一步和两步直接氧化法。两步氧化法的第一步，丙烯氧化生成丙烯醛，第二步，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸；9)丙烷氧化法：以丙烷为原料，金属氧化物为催化剂，丙烷直接氧化得到丙烯酸；10)环氧乙烷法：由一氧化碳直接插入环氧乙烷，即环氧乙烷发生羰基化反应，生成丙酸。以上几种丙烯酸的生产方法中，氯乙醇法、氰乙醇法、reppe法和烯酮法由于效率低、毒性大，因此工业成本较高，已逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧乙烷法的催化剂稳定性和选择性以及催化剂工艺尚不成熟，目前还没有大规模的生产得报道，只有丙烯氧化法成为当今世界丙烯酸大型生产采用的唯一方法。这些方法或多或少都存在污染严重、能耗大、中间产物毒性大及产率不高等缺点。因此，开发丙烯酸/丙烯酸甲酯的高效绿色合成方法具有非常重要的现实意义及工业应用价值。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，该方法以固体酸为催化剂，目标产物选择高、工艺简单、实用性强、具有极强的工业应用前景。一种制备丙烯酸和丙烯酸甲酯的方法，将含有甲醇、甲醛类化合物和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触，反应，得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。在本申请中，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的反应条件，下面介绍一些较好的反应条件。可选地，所述反应条件为：反应温度170～380℃；反应压力0.1～20mpa；原料气的体积空速为500～20000h-1。反应温度的上限独立地选自220℃、250℃、280℃、320℃、380℃；反应温度的下限独立地选自170℃、220℃、250℃、280℃、320℃。反应压力的上限独立地选自0.5mpa、3mpa、5mpa、8mpa、20mpa；反应压力的下限独立地选自0.1mpa、0.5mpa、3mpa、5mpa、8mpa。优选地，所述反应条件为：反应温度220～320℃；反应压力1～10mpa；原料气的体积空速为3000～10000h-1。可选地，所述甲醛类化合物包括甲醛、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的至少一种。可选地，所述原料气包括原料ⅰ和原料ⅱ；所述原料ⅰ中含有物料a；所述物料a为甲醇和甲醛类化合物；所述原料ⅱ中含有一氧化碳。可选地，所述原料气包括原料ⅰ和原料ⅱ；所述原料ⅰ中含有物料a；所述物料a为甲醇和甲醛类化合物；所述原料ⅱ为一氧化碳。可选地，物料a的质量空速为0.1～3h-1。物料a的质量空速的上限选自0.4h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1、2h-1、3h-1；物料a的质量空速的下限选自0.1h-1、0.4h-1、0.5h-1、0.7h-1、1h-1、2h-1、。可选地，所述原料ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为1～70％；所述原料ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为30～99％。原料ⅰ在原料气中的摩尔百分含量的上限选自2％、3.6％、6.2％、7％、13％、23％、30％、70％；原料ⅰ在原料气中的摩尔百分含量的下限选自1％、2％、3.6％、6.2％、7％、13％、23％、30％。原料ⅱ在原料气中的摩尔百分含量的上限选自70％、77％、87％、93％、93.8％、96.4％、98％、99％；原料ⅱ在原料气中的摩尔百分含量的下限选自30％、70％、77％、87％、93％、93.8％、96.4％、98％。优选地，所述原料ⅰ在原料气中的摩尔百分含量为2～30％；所述原料ⅱ在原料气中的摩尔百分含量为70～98％。可选地，甲醇在物料a中的质量百分含量为10～90％；甲醛类化合物在物料a中的质量百分含量为10～90％。甲醇在物料a中的质量百分含量的上限独立选自42％、52％、90％；甲醇在物料a中的质量百分含量的下限独立选自10％、42％、52％。甲醛类化合物在物料a中的质量百分含量的上限独立选自48％、58％、90％；甲醛类化合物在物料a中的质量百分含量的下限独立选自10％、48％、58％。在物料a中，甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为1～5：1。优选地，甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为2～3：1。在原料气中，co、甲醇的摩尔比为5～40：1。在原料气中，co、甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为10～120：2～3：1。可选地，所述物料a在所述原料ⅰ中的质量百分含量为50～100％。物料a在原料ⅰ中的质量百分含量的上限独立选自56％、63％、100％；物料a在原料ⅰ中的质量百分含量的下限独立选自50％、56％、63％。可选地，所述原料ⅰ中还含有物料b；所述物料b包括二甲醚、乙酸甲酯、乙酸中的至少一种。可选地，物料b在原料ⅰ中的质量百分含量为0～50％。具体地，在原料ⅰ中含有甲醇和甲醛类化合物的物料a质量百分含量为50％-100％，含有二甲醚、乙酸甲酯和乙酸中的至少一种的物料b质量百分含量为0-50％。可选地，所述固体酸催化剂包括沸石分子筛。可选地，所述沸石分子筛包括具有fer拓扑结构的沸石分子筛、mfi拓扑结构的沸石分子筛、mor拓扑结构的沸石分子筛、mfs拓扑结构的沸石分子筛、mtf拓扑结构的沸石分子筛中的至少一种。可选地，所述沸石分子筛的硅铝氧化物比为8～100。沸石分子筛的硅铝氧化物比的上限选自为15、30、50、100；沸石分子筛的硅铝氧化物比的下限选自8、15、30、50。可选地，所述沸石分子筛为氢型沸石分子筛。氢型沸石分子筛具有fer、mfi、mor、mfs或mtf结构。在本申请中，氢型沸石分子筛的制备可以采用现有技术中任意合适的方法，本申请不做严格限定。下面介绍一种较好的制备方法：将na型沸石分子筛粉末加入预先配制好的nh4no3溶液中，搅拌状态下交换，过滤洗涤。连续交换几次后，干燥，焙烧，得到h型沸石分子筛。可选地，所述沸石分子筛为金属改性的氢型沸石分子筛；金属选自铜、银、铁、钴、镍、镓中的至少一种。可选地，所述沸石分子筛为金属改性的氢型沸石分子筛；金属选自铜、银、铁、钴、镍、镓中的至少一种。也就是说，在氢型沸石分子筛上引入金属元素。可选地，金属元素在所述固体酸催化剂中的质量百分含量为0.01～12wt％。金属元素在固体酸催化剂中的质量百分含量的上限独立选自0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、12wt％；金属元素在固体酸催化剂中的质量百分含量的下限独立选自0.01wt％、0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％。优选地，金属元素在所述固体酸催化剂中的质量百分含量为0.1～8wt％。金属改性的方法选自原位合成、离子交换法、浸渍法中的一种。即所述金属元素通过原位合成、离子交换法或浸渍法等方法引入所述氢型沸石分子筛中。具体地，采用浸渍法引入金属，包括以下步骤：将含有金属元素的硝酸盐溶于去离子水，配成相应的硝酸盐水溶液。将硝酸盐水溶液滴加到氢型沸石分子筛加上，静置，所得样品干燥，随后焙烧，即可将金属元素引入氢型沸石分子筛中。采用离子交换法引入金属，将含有金属元素的硝酸盐的水溶液与氢型沸石分子筛置入烧瓶中，搅拌状态下在冷凝回流处理，过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤，干燥，随后焙烧，即可将金属元素引入氢型沸石分子筛中。采用原位合成法引入金属，分别按照文献chinesejournalofcatalysis2010vol.31p788-792和文献catalysisscience&technology2015vol.5p1961-19681中的方法合成含金属的fer分子筛和mor分子筛，合成样品焙烧后用硝酸铵交换，搅拌状态下交换，过滤洗涤，连续交换几次，干燥，焙烧，得到含金属的氢型样品。优选地，所述固体酸催化剂含有金属改性的具有fer、mfi、mor、mfs或mtf结构的氢型沸石分子筛中的任意一种或几种。可选地，所述固体酸催化剂还包括基质；所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。可选地，所述基质在所述固体酸催化剂中的质量百分含量为1～50％。所述固体酸催化剂含有50～99％的沸石分子筛。例如，固体酸催化剂含有50～99％的氢型沸石分子筛或金属改性的沸石分子筛，其余部分为基质；所述基质为氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的任意一种或几种的混合。含有基质的固体酸催化剂的制备方法为现有技术中混合成型的方法。具体为：将氢型沸石分子筛催化剂或含金属元素的氢型沸石分子筛催化剂和基质充分混合，挤条成型，即可得到含有基质的固体酸催化剂，即成型的固体酸催化剂。可选地，所述沸石分子筛为吸附吡啶的氢型沸石分子筛。具体地，氢型沸石分子筛经过吡啶预处理。经吡啶修饰的固体酸催化剂的制备方法至少包括以下步骤：将成型的氢型沸石分子筛或者成型的含有金属元素的氢型沸石分子筛在含有吡啶的气氛中250～350℃处理2-8h，随后氮气气氛下吹扫1～3h，即可得到吡啶修饰的固体酸催化剂。可选地，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的任一种。本申请能产生的有益效果包括：1)根据本申请所提供的方法，可由廉价原料甲醇和甲醛类化合物制备丙烯酸和丙烯酸甲酯；2)根据本申请所提供的方法，目标产物选择高、工艺简单、实用性强、具有极强的工业应用背景。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本申请的实施例中分析方法如下：原料及产物由安捷伦公司的agilent7890a气相色谱，采用安捷伦公司的ffap毛细管柱检测。本申请的实施例中转化率和选择性计算如下:甲醇转化率＝[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]÷(进料中甲醇的摩尔数)×(100％)二甲醚选择性＝2×(出料中二甲醚的摩尔数)÷[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]×(100％)乙酸选择性＝(出料中乙酸的摩尔数)÷[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]×(100％)乙酸甲酯选择性＝2×(出料中乙酸甲酯的摩尔数)÷[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]×(100％)丙烯酸选择性＝(出料中丙烯酸的碳摩尔数)÷[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]×(100％)丙烯酸甲酯选择性＝2×(出料中丙烯酸甲酯的摩尔数)÷[(进料中甲醇的摩尔数)－(出料中甲醇的摩尔数)]×(100％)如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，对于未商品化的样品根据相关文献合成，样品信息见表1。表1不同样品的来源及分子硅铝比催化剂来源si/al2na-mor南开催化剂厂8na-mor大连化学物理研究所15na-fer上海卓悦化工科技有限公司30na-mfi南开催化剂厂50na-zsm-57大连化学物理研究所30na-mcm-35大连化学物理研究所50催化剂制备氢型沸石分子筛催化剂样品的制备na型分子筛与nh4no3溶液进行离子交换，过滤、干燥、焙烧后得到氢型样品。典型的氢型样品的制备过程如下：将na-mor粉末加入预先配制好的1mol/lnh4no3溶液中，固液质量比为1/10，搅拌状态下80℃交换2h，过滤洗涤。连续交换3次后，120℃干燥，550℃焙烧4h后得到h-mor。其他的氢型沸石分子筛样品，例如h-fer、h-mfi、h-zsm-57、h-mcm-35的制备过程与h-mor相似，不同之处仅在于替换不同的表1中的钠型分子筛。金属改性催化剂样品的制备方法一：采用浸渍法引入金属，将适量硝酸盐(即含有金属元素的硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸银、硝酸镓)溶于去离子水，配成相应的硝酸盐水溶液。将适量硝酸盐水溶液滴加到氢型沸石分子筛加上，静置24h，所得样品在120℃干燥12h，随后在550℃焙烧4h，得到含金属元素的氢型沸石分子筛催化剂样品。以负载5％cu的h-mor催化剂为例，称量39.64gcu(no3)·3h2o溶于200ml去离子水中，配制成0.82mol/l的硝酸铜溶液，取20ml溶液滴加到20gh-mor，室温放置24h，所得样品120℃干燥12h，随后在550℃焙烧4h，得到含5％cu的h-mor催化剂。其它浸渍法所得催化剂采用上述相同步骤进行制备，区别之处在于，由于金属含量和分子筛吸水性的差别，硝酸盐的浓度和滴加到分子筛上的溶液体积有所不同。方法二：用离子交换法引入金属，将200ml含适量硝酸盐(例如：硝酸铜、硝酸银)的水溶液与20g氢型沸石分子筛置入烧瓶中，搅拌状态下在80℃冷凝回流处理2h，过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12h，随后在550℃焙烧4h，得到含金属元素的氢型沸石分子筛催化剂样品。以负载1％ag的h-fer催化剂为例，将200ml浓度为0.0094mol/l的硝酸银溶液与20gh-fer分子筛置入烧瓶中，搅拌状态下在80℃冷凝回流处理2h，过滤分离，去离子水洗涤，重复上述步骤2次，120℃干燥12h，随后在550℃焙烧4h，得到含1％ag的h-fer催化剂。其它离子交换法所得催化剂采用上述相同步骤进行制备，区别之处在于，由于金属含量的差别，硝酸盐的浓度有所不同。方法三：采用原位合成法引入金属，分别按照文献chinesejournalofcatalysis2010vol.31p788-792和文献catalysisscience&technology2015vol.5p1961-19681中的方法合成含金属(例如：铜、银)的fer分子筛和mor分子筛，合成样品焙烧(焙烧温度580℃，焙烧时间8h)后用1mol/l硝酸铵交换，固液质量比为1/10，搅拌状态下80℃交换2h，过滤洗涤，连续交换3次后，120℃干燥，550℃焙烧4h后，得到含金属元素的氢型沸石分子筛催化剂样品。成型催化剂样品(含有基质)的制备50～99％的氢型沸石分子筛催化剂样品或含金属元素的氢型沸石分子筛催化剂样品和1～50％的基质充分混合，挤条成型。吡啶预吸附样品的制备成型后的氢型沸石分子筛催化剂样品在含有吡啶(100ml/min的氮气通过盛有吡啶的容器并携带吡啶至催化剂)的气氛中300℃处理3h，随后氮气气氛下吹扫2h。成型后的氢型样品标记为h-沸石分子筛类型，吸附吡啶后标记为h-沸石分子筛类型-py；成型后的含金属的氢型样品标记为h-沸石分子筛类型-x％m，m表示所含金属元素，x％表示所含金属元素在固体酸催化剂中的质量百分含量。根据以上方法制备了系列催化剂，具体见表2。表2不同催化剂的信息实施例1将5g催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至280℃，用co将系统压力提升至5mpa，然后引入甲醇和三聚甲醛，co、甲醇和三聚甲醛的摩尔比为80：2：1，甲醇和三聚甲醛的总质量空速为0.5h-1，原料气的体积空速为4650h-1。不同催化剂在此条件下的反应2h的结果见表3。表3不同催化剂的评价结果由表3可以看出：在固体酸催化剂上，以廉价原料甲醇和甲醛类化合物为原料可获得附加值较高的丙烯酸和丙烯酸甲酯。实施例2将5g10#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至280℃，用co将系统压力提升至5mpa，然后引入甲醇和三聚甲醛，甲醇和三聚甲醛的总质量空速为0.5h-1，甲醇和三聚甲醛的摩尔比为2：1，co和甲醇的摩尔比分别为5、10、20、40时的反应结果见表4，反应时间为2h。表4不用co/甲醇比例时的反应结果由表4可以看出：co/甲醇比例的增加有利于丙烯酸和丙烯酸甲酯的生成。实施例3将5g10#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至相应反应温度，用co将系统压力提升至5mpa，然后引入甲醇和三聚甲醛，co、甲醇和三聚甲醛的摩尔比为60：3：1，甲醇和三聚甲醛的质量空速为1h-1，原料气的体积空速为5900h-1。不同反应温度下的反应结果见表5，反应时间为2h。表5不同反应温度的反应结果由表5可以看出：随温度的升高，丙烯酸和丙烯酸甲酯的选择性先升高后降低，在280℃左右达到最大值。实施例4将5g10#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至280℃，用co将系统压力提升至不同的压力，然后引入甲醇和三聚甲醛，co、甲醇和三聚甲醛的摩尔比为60：3：1，甲醇和三聚甲醛的质量空速为0.7h-1，原料气的体积空速为4100h-1。不同反应压力下的反应结果见表6，反应时间为2h。表6不同反应压力的反应结果由表6可以看出：反应压力的提高有助于丙烯酸和丙烯酸甲酯的生成。实施例5将5g10#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至280℃，用co将系统压力提升至升至5mpa，然后引入甲醇和甲醛类化合物，co、甲醇和甲醛类化合物的摩尔比为60：3：1，甲醇和甲醛类化合物的质量空速为0.7h-1，。其中甲醛来源分别为甲醛溶液(37wt％)、三聚甲醛和甲缩醛时的反应结果见表7，反应时间为2h。表7甲醛来源为甲醛溶液、三聚甲醛和甲缩醛时的反应结果由表7可以看出：以甲醛溶液、三聚甲醛和甲缩醛为甲醛原料时均可获得丙烯酸和丙烯酸甲酯。实施例6将5g10#催化剂装入内径为26毫米的固定床反应器内，催化剂在450℃氮气气氛下活化4h，然后将温度调至280℃，用co将系统压力提升至5mpa，然后引入甲醇和三聚甲醛，co、甲醇和三聚甲醛的摩尔比例为60：2：1，甲醇和三聚甲醛的质量空速为0.4h-1，此外向体系中引入二甲醚、乙酸或乙酸甲酯，它们与甲醇的物质的量比为1:1，反应结果如表8所示，反应时间为2h。表8原料含二甲醚、乙酸和乙酸甲酯时的反应结果由表8可以看出：原料i中含有二甲醚、乙酸和乙酸甲酯时仍可高选择性地得到丙烯酸和丙烯酸甲酯。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12