3d打印用聚噻吩导电复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种3D打印用聚噻吩导电复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为将甲基丙烯酸羟乙酯与三氟化硼乙醚络合物混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入邻苯醌、α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚噻吩颗粒，加热搅拌，冷却即可。其中聚噻吩含量为40～50%，α-氰基丙烯酸甲酯含量为5～30%，甲基丙烯酸羟乙酯含量为5～20%，三氟化硼乙醚络合物含量为15～30%，对甲基苯磺酸含量为1～2%，邻苯醌含量为1～3%。本发明制备工艺简单，制备的复合材料可在30～40℃的温度范围内进行3D打印，不会堵塞3D打印机喷头，导电率分布区间广，导电稳定性好，可作为有机太阳能电池的n型半导体。
【专利说明】3D打印用聚噻吩导电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于导电复合材料【技术领域】，涉及一种3D打印用聚噻吩导电复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]3D打印按材料可分为块体材料、液态材料和粉末材料等。光固化打印(SLA)是采用紫外光在液态光敏树脂表面进行扫描，每次生成一定厚度的薄层，从底部逐层生成物体。选择性激光烧结打印(SLS)是采用高功率的激光，把粉末加热烧结在一起形成零件。SLS工艺的优点是可打印金属材料和多种热塑性塑料，如尼龙、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯等，打印时无需支撑，打印的零件机械性能好、强度高；缺点是材料粉末比较松散，烧结后成型精度不高，且高功率的激光器价格昂贵。熔融沉积打印(FDM)是采用热融喷头，使塑性纤维材料经熔化后从喷头内挤压而出，并沉积在指定位置后固化成型。这种工艺类似于挤牙膏的方式。其优点是价格低廉、体积小、生成操作难度相对较小:缺点是成型件的表面有较明显的条纹，产品层间的结合强度低、打印速度慢。耗材是目前制约3D打印技术广泛应用的关键因素。目前已研发的材料主要有塑料、树脂和金属等，然而3D打印技术要实现更多领域的应用，就需要开发出更多的可打印材料，根据材料特点深人研究加工、结构与材料之间的关系，开发质量测试程序和方法，建立材料性能数据的规范性标准等。
[0003]聚噻吩的能隙较小，但氧化掺杂电位较高，故其氧化态在空气中很不稳定，迅速被还原为本征态。同时聚噻吩可以被还原掺杂。聚噻吩很容易在3位引入侧链，根据侧链的不同，聚噻吩的溶解性以及电化学性质有较大的区别。聚噻吩可用于有机太阳能电池，化学传感，电致发光器件等。聚噻吩的衍生物PEDOT是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。
【发明内容】
[0004]本发明属于复合材料【技术领域】，涉及一种3D打印用聚噻吩导电复合材料及其制备方法。该聚噻吩导电复合材料的制备方法的特征为将甲基丙烯酸羟乙酯与三氟化硼乙醚络合物混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入邻苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚噻吩颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚噻吩导电复合材料。本发明制备的聚噻吩导电复合材料应用领域广泛，包括有机电致发光材料、有机场效应晶体管材料、有机太阳能电池材料等。
[0005]本发明提出的3D打印用聚噻吩导电复合材料，其特征在于:
①由下列重量比的原料组成:
聚噻吩40~50%，
α-氰基丙烯酸甲酯5~30%，
甲基丙烯酸羟乙酯5~20%，三氟化硼乙醚络合物15~30%，
对甲基苯磺酸广2%，
邻苯醌广3%。
[0006]②制备步骤如下:
1)将重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；
2)按重量配比称取原料；
3)在氮气氛围下，将甲基丙烯酸羟乙酯与三氟化硼乙醚络合物混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌30-60分钟，再依次加入邻苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌60-120分钟，然后加入聚噻吩颗粒，加热至3(T40°C，搅拌120-240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0007]将该材料在3(T40°C进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲强度及导电率。
[0008]本发明的优点在于:(I)将聚噻吩制成100-120目的微小颗粒，使聚噻吩与α -氰基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三氟化硼乙醚络合物等复合，添加对甲基苯磺酸、邻苯醌等辅助剂，配置成具有一定粘度的导电复合材料，在3(T40°C的温度范围内进行3D打印，导电复合材料固化成型，得3D打印产品，从而实现导电复合材料的低温打印制造。(2)本发明制备的3D打印材料是一种流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。(3)制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。(4)打印成型后的复合材料的导电率分布区间广，导电稳定性好。
[0009]本发明制备的聚噻吩导电复合材料还可制成各种功能性的薄膜、涂层和功能复合材料，在光电材料及可穿戴电子产品等领域获得应用，市场前景广阔。
【具体实施方式】
[0010]下面通过实施例进一步描述本发明实施例1
将40g重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；在氮气氛围下，将1g甲基丙烯酸羟乙酯与18g三氟化硼乙醚络合物混合，加入Ig对甲基苯磺酸，室温搅拌30分钟，再依次加入Ig邻苯醌、30 g α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌60分钟，然后加入40g聚噻吩颗粒，加热至30°C，搅拌120分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0011]将该材料在30°C进行3D打印，成型后材料的密度为0.96g/cm3，拉伸强度为18.1MPa，弯曲强度为32.3MPa，导电率为389 S/m。
[0012]实施例2
将50g重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；在氮气氛围下，将5g甲基丙烯酸羟乙酯与15g三氟化硼乙醚络合物混合，加入2g对甲基苯磺酸，室温搅拌60分钟，再依次加入3g邻苯醌、25 g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌120分钟，然后加入50g聚噻吩颗粒，加热至30°C，搅拌240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0013]将该材料在40°C进行3D打印，成型后材料的密度为0.91g/cm3,拉伸强度为16.1MPa，弯曲强度为28.3MPa，导电率为1133 S/m。
[0014]实施例3将50g重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g甲基丙烯酸羟乙酯与22g三氟化硼乙醚络合物混合，加入Ig对甲基苯磺酸，室温搅拌40分钟，再依次加入2g邻苯醌、5g α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌80分钟，然后加入50g聚噻吩颗粒，加热至40°C，搅拌160分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0015]将该材料在30°C进行3D打印，成型后材料的密度为0.92g/cm3，拉伸强度为22.3MPa，弯曲强度为32.1MPa，导电率为96 S/m。
[0016]实施例4
将45g重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；在氮气氛围下，将6g甲基丙烯酸羟乙酯与15g三氟化硼乙醚络合物混合，加入2g对甲基苯磺酸，室温搅拌50分钟，再依次加入2g邻苯醌、30g α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌90分钟，然后加入45g聚噻吩颗粒，加热至30°C，搅拌180分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0017]将该材料在40 °C进行3D打印，成型后材料的密度为0.98g/cm3，拉伸强度为42.1MPa，弯曲强度为52.3MPa，导电率为18 S/m。
[0018]实施例5
将41g重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒；在氮气氛围下，将Sg甲基丙烯酸羟乙酯与30g三氟化硼乙醚络合物混合，加入Ig对甲基苯磺酸，室温搅拌60分钟，再依次加入3g邻苯醌、17g α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌90分钟，然后加入41g聚噻吩颗粒，加热至40°C，搅拌240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
[0019]将该材料在40°C进行3D打印，成型后材料的密度为0.94g/cm3，拉伸强度为34.4MPa,弯曲强度为46.1MPa,导电率为154 S/m。
【权利要求】
1.一种3D打印用聚噻吩导电复合材料，其特征在于:由下列重量比的原料组成: 聚噻吩40~50%， α-氰基丙烯酸甲酯5~30%， 甲基丙烯酸羟乙酯5~20%， 三氟化硼乙醚络合物15~30%， 对甲基苯磺酸广2%，邻苯醌广3%。
2.一种如权利要求1所述的3D打印用聚噻吩导电复合材料的制备方法，其特征在于:其步骤如下: 1)将重均分子量为4-15万的聚噻吩粉碎成100-120目的颗粒； 2)按重量配比称取原料； 3) 在氮气氛围下，将甲基丙烯酸羟乙酯与三氟化硼乙醚络合物混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌30-60分钟，再依次加入邻苯醌、α -氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌60-120分钟，然后加入聚噻吩颗粒，加热至3(T40°C，搅拌120-240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚噻吩导电复合材料。
【文档编号】C08F220/34GK104177549SQ201410425026
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】蓝碧健 申请人:太仓碧奇新材料研发有限公司