本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种低温固化无卤阻燃环氧树脂组合物的预浸料方法。
背景技术：
：阻燃型环氧树脂预浸料由于具有工艺简便、成型过程清洁、产品孔隙率低、阻燃性好等特点，被广泛应用于印制电路板、交通工具内饰和结构件。但传统的阻燃型环氧树脂预浸料，大多采用溴化环氧树脂和含卤阻燃剂，虽然这类预浸料具有优良的阻燃性能，但是含卤阻燃剂和树脂燃烧时会释放大量有毒气体，给生态环境和人类健康带来严重危害，近年来欧、美、日等发达国家已逐步立法限制含卤阻燃材料的使用，无卤阻燃型环氧树脂预浸料已成为目前研究和发展的主要方向。此外，传统的阻燃型环氧树脂预浸料通常以中、高温固化工艺为主，制造复材件时需要使用成本昂贵的金属模具，限制了预浸料在一些对成本控制严格领域中的应用，如汽车，轨道交通等。如能实现预浸料在低温条件固化，可采用低成本的玻璃钢模具代替金属模具，从而显著降低复合材料的制造成本，提高环氧树脂预浸料的市场竞争力。因此，研究和开发一种无卤阻燃型可低温固的环氧树脂预浸料是复合材料领域亟待解决的技术问题，值得研究。航空航天内饰及结构件，但是目前在轨道交通行业应用比较少，主要原因是轨道交通行业对成本控制压力非常大，普通的中温固化的环氧树脂预浸料需要进入轨道交通行业不仅仅要空制好材料本身成本的问题，还需要解决传统玻璃钢生产车间烘箱温度低，玻璃钢模具不耐高温等问题。所以环氧树脂预浸料如果能够在低温下固化，也就可以沿用传统玻璃钢生产车间的烘箱和模具，大大减少设备的一次性投入，为环氧树脂预浸料进入轨道交通领域减少成本的压力。除了满足以上低温可以固化的要求，还要求预浸料具有阻燃性好、低烟低毒、适宜的常温操作性等特性。在上述背景下，开发一种潜伏性高，低温可固化，高阻燃性能的无卤阻燃环氧树脂及其纤维增强织物预浸料具有重大意义，值得研究。技术实现要素：本发明旨在提供一种环氧树脂组合物采用复配阻燃体系以及复配固化体系，预浸料树脂含浸工艺为湿法含浸工艺。本发明的环氧树脂预浸料具有适宜的常温操作期，低温可固化，固化物玻璃化温度高，阻燃性能佳，机械性能好的一种低温固化无卤阻燃环氧树脂组合物的预浸料方法。具体说来，发明人提供如下的技术方案：一种低温固化无卤阻燃环氧树脂组合物，按以下步骤进行：包含：环氧树脂，复合型固化剂，p-n系阻燃剂，金属氧化物或氢氧化物阻燃剂，溶剂型稀释剂；所属上述成分按以下重量份数组成：环氧树脂：100份；复合型固化剂：4-6份；p-n系阻燃剂：20-40份；金属氧化物或氢氧化物阻燃剂：5-20份；溶剂型稀释剂：10-30份；所述环氧树脂组合物制备方法如下：室温下将环氧树脂、稀释剂、按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入复合型固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入p-n系阻燃剂、金属氧化物或氢氧化物阻燃剂，搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。作为优选，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂，双酚f环氧树脂、中等分子量双酚a环氧树脂、高分子量双酚a环氧树脂中的一种或多种混合物。作为优选，所述复合型固化剂为味之素固化剂pn-23j、pn-31j、pn-40j中的一种和味之素固化剂my-24、my-25、my-h中的一种的混合物。作为优选，所述p-n系阻燃剂为多聚磷酸铵、，三聚氰胺氰尿酸盐、焦磷酸二三聚氰胺中的2种或3种的混合物。作为优选，所述的氢金属氧化物或氢氧化物阻燃剂为氧化镁、氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化锑、氢氧化铝的一种或几种混合物。一种低温固化无卤阻燃环氧树脂组合物的预浸料方法,按以下步骤进行：预浸料是将纤维增强织物含浸在权利要求1中所述的环氧树脂混合物中制得，其中预浸料中环氧树脂混合物的质量百分比为20-60%。作为优选，所述纤维增强织物的面密度为200-800gsm，纤维种类为玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种，织法为平纹、斜纹、缎纹中的一种。作为优选，所述树脂含浸工艺为湿法含浸工艺。在本发明中所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，例如：hexion公司epikote828，江苏三木集团有限公司sm-128，蓝星树脂有限责任公司wsr618，巴陵石化e51；中等分子量双酚a环氧树脂，例如：南亚集团npes-901；高分子量双酚a环氧树脂，例如：南亚集团npes-907，双酚f环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种混合物；发明所述p-n系阻燃剂为多聚磷酸铵，如浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司xs-appii，clariant公司exolitap462；三聚氰胺氰尿酸盐，如浙江旭森非卤消烟阻燃剂有限公司xs-mc-151，济南森诺新材料科技有限公司sn-304，合肥精汇化工研究所fcc-mc03；焦磷酸二三聚氰胺，如东莞盛德化工有限公司sda2002的2种或3种。本发明所述的金属氧化物或氢氧化物阻燃剂为氧化镁、氧化铝、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化锑、氢氧化铝的一种或几种混合物。阻燃剂纯度大于等于99%，平均粒径小于或等于5μm。本发明所述纤维增强织物的面密度为200-800gsm，纤维种类为玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维，玄武岩纤维中的一种，织法为平纹，斜纹，缎纹中的一种。本发明所述一种低温固化无卤阻燃环氧树脂预浸料生产工艺为湿法浸渍工艺。上述环氧树脂预浸料-18℃下储存有效期6个月以上，常温操作器5天以上，60-80℃下固化时间2-8小时分钟，固化物玻璃化转变温度高于100°c，阻燃性能可通过轨道交通阻燃标准en45545hl3级阻燃测试。本发明有益效果是：可以在60-80℃温度下固化，并具有非常高的玻璃化转变温度，同时可以保障具有5天常温操作期，满足一般生产安排的操作时间，可以适用于玻璃钢模具以及低温烘箱的配套生产设备。具有很好的阻燃性能，无卤阻燃，低烟低毒，可满足轨道交通内饰所有阻燃标准的最高要求。采用湿法含浸工艺，浸润效果佳,适用于各种克重的纤维织物的含浸。具体实施方式下面的具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1：按照重量份数称取，epikote828双酚a环氧树脂：100份味之素pn-23j：2份味之素my-25：2份exolitap462多聚磷酸铵：20份fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐：10份氢氧化铝：10份丙酮稀释剂：30份纤维：斜纹玻璃纤维织物，面密度：360g/m2,织法：2*2斜纹预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将epikote828双酚a环氧树脂、丙酮按上述比例混合溶解完全，在搅拌条件下加入味之素pn-23j固化剂,味之素my-25固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入exolitap462多聚磷酸铵、fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用斜纹玻璃纤维织物，预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%，vc：≤1%。上述环氧树脂组合物80℃固化240分钟前后主要技术指标如下：通过dsc测试，初始固化温度119.6℃，峰值温度133.8℃，固化放热246.1j/g。树脂120℃下凝胶时间227s。通过dma测试，玻璃化转变温度104.8℃。上述环氧树脂玻纤预浸料80℃固化240分钟后主要技术指标如下：通过en45545阻燃测试，测试结果如下表：机械性能测试结果如下表:项目实例1测试结果拉伸强度495mpa拉伸模量25200mpa弯曲强度566mpa弯曲模量26200mpa实施例2：按照重量份数称取，epikote828双酚a环氧树脂：80份npes-901中等分子量双酚a环氧树脂：20份味之素pn-31j：2份味之素my-24：3份exolitap462多聚磷酸铵：20份fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐：15份氢氧化镁：5份丙酮稀释剂：30份纤维：斜纹玻璃纤维织物，面密度：360g/m2,织法：2*2斜纹预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将epikote828双酚a环氧树脂、npes-901中等分子量双酚a环氧树脂、丙酮按上述比例混合溶解完全，在搅拌条件下加入味之素pn-31j固化剂,味之素my-24固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入exolitap462多聚磷酸铵、fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化镁搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用斜纹玻璃纤维织物，预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%，vc：≤1%。上述环氧树脂组合物80℃固化240分钟前后主要技术指标如下：通过dsc测试，初始固化温度115.6℃，峰值温度130.2℃，固化放热226.6j/g。树脂120℃下凝胶时间207s。通过dma测试，玻璃化转变温度109.2℃。上述环氧树脂玻纤预浸料80℃固化240分钟后主要技术指标如下：通过en45545阻燃测试，测试结果如下表：机械性能测试结果如下表:项目实例2测试结果拉伸强度516mpa拉伸模量24350mpa弯曲强度586mpa弯曲模量28700mpa实施例3：epikote828双酚a环氧树脂：95份npes-907高分子量双酚a环氧树脂：5份pn-31j：1份my-h：5份exolitap462多聚磷酸铵：15份fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐：20份氧化铝：5份丙酮稀释剂：30份纤维：斜纹玻璃纤维织物，面密度：360g/m2,织法：2*2斜纹预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%所述液体环氧树脂组合物制备方法如下，室温下将epikote828双酚a环氧树脂、npes-907高分子量双酚a环氧树脂、丙酮按上述比例混合均匀，在搅拌条件下加入味之素pn-31j固化剂,味之素my-h固化剂，搅拌10-15分钟，在搅拌条件下加入exolitap462多聚磷酸铵、fcc-mc03三聚氰胺氰尿酸盐、氧化铝搅拌20-30分钟最终得到环氧树脂混合物。所述环氧树脂预浸料制备方法如下：选用以上复配环氧树脂，纤维选用斜纹玻璃纤维织物，预浸料中树脂组分的质量百分比：38±3%，vc：≤1%。上述环氧树脂组合物80℃固化240分钟前后主要技术指标如下：通过dsc测试，初始固化温度123.6℃，峰值温度135.2℃，固化放热222.2j/g。树脂120℃下凝胶时间231s。通过dma测试，玻璃化转变温度102.1℃。上述环氧树脂玻纤预浸料80℃固化240分钟后主要技术指标如下：通过en45545阻燃测试，测试结果如下表：机械性能测试结果如下表:当前第1页12