本发明属于高聚物合成技术领域，具体涉及一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯及其制备方法和应用。
背景技术：
碳五(C5)馏分主要来自石油经高温裂解制乙烯过程的副产和石油炼厂催化裂化装置。炼厂催化裂化装置来的C5馏分中的烯烃主要是单烯烃，在化工利用中价值较高的组分为异戊烯。裂解制乙烯过程的副产C5馏分，一般可以粗分为两大类：一类是活性组分，主要包括异戊二烯(ISP)、环戊二烯(CPD)(通常以二聚体环戊二烯(DCPD)的形式存在)、间戊二烯(PIP)和异戊烯、1-戊烯；另一类是非活性组分，主要有正戊烷、异戊烷和环戊烷。其中双烯烃由于特殊的分子结构，化学性质活泼，是最具有利用价值的重要的化工原料。
间戊二烯可以由萃取精馏法分离异戊二烯时得到，也可以通过热二聚法分离环戊二烯后再经普通精馏得到。采用萃取精馏法时，主要通过预脱重塔和脱重塔精馏后，塔底重组分送至间戊二烯精制塔得到纯度(W)为70％～80％的粗间戊二烯，对粗间戊二烯再进行精馏即可获得纯度(W)为90％～99％的间戊二烯产品。在采用热二聚法分离环戊二烯后，余下的C5馏分再进行精馏可获得纯度为50％以上的间戊二烯产品。专利号为ZL201310078807.2的中国发明专利《一种高纯度反式间戊二稀的生产方法》(授权公告号为CN103145523B)提供了一种可制得高纯度间戊二烯单体的方法，为实现间戊二烯的定向聚合并得到高分子量聚合物提供了获取合格的原料来源的可能。
目前国内间戊二烯的主要用途有：(1)制造高级脂肪族石油树脂，此类树脂通常具有颜色浅、密度低和饱和度高等特性，广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业；(2)生产特种精细化工产品，如环氧树脂固化剂、醇酸树脂、印刷油墨、香料、不饱和醇及酯等。
目前有关间戊二烯聚合的相关研究多局限于得到各种低分子量的间戊二烯石油树脂，有少量关于制备聚间戊二烯橡胶的研究，间戊二烯石油树脂的研究如申请号为CN201410512124.8的中国发明专利申请《一种浅色间戊石油树脂的制造方法》(申请公布号为CN104292390A)提供了一种使用目前国内工业化间戊二烯产品获得石油树脂的方法。该发明仅能通过非定向聚合得到分子量较低的粘性间戊二烯石油树脂，不能聚合得到高分子量、高顺式1,4-结构含量的聚间戊二烯产品。
聚间戊二烯橡胶的研究如专利号为ZL201310425930.7的中国发明专利《一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶》(授权公告号为CN104448085B)提供了一种采用稀土催化剂得到重均分子量大于50万的聚间戊二烯的制备方法。该方法得到的聚间戊二烯的顺式-1,4结构含量仅在60％以上。
又如专利号为ZL201310615623.5的中国发明专利《一种稀土催化体系及其制备方法和聚间戊二烯制备方法》(授权公告号为CN103709295B)提供了一种采用稀土催化剂制备聚间戊二烯的方法。该方法得到的聚间戊二烯的顺式-1,4结构含量不超过60％。
上述聚间戊二稀橡胶的研究中均采用稀土催化剂来制备聚间戊二稀，一般认为，络合催化剂体系(铁系、钴系、镍系、钛系、稀土系等)中，钛系和稀土系可进行更有效的定向聚合，并得到结构规整性较高，即顺式含量较高的聚合物。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种分子量高、分子构型规整且顺式含量高的顺式-1,4结构的聚间戊二烯。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述顺式-1,4结构的聚间戊二烯的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述顺式-1,4结构的聚间戊二烯的应用。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯，其特征在于：该聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于70％，该聚间戊二烯的数均分子量Mn为10万～100万，分子量分布Pd为1.4～4.0。
作为改进，所述聚间戊二烯中顺式-1,4结构含量不低于85％。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯的制备方法，其特征在于步骤为：
在络合催化剂和第一有机溶剂存在下，将纯度为65％～99.5％(优选为90％～99.5％)的间戊二烯单体进行聚合反应得到聚间戊二烯，聚合反应的温度为0℃～100℃，时间为0.1h～20h；所述第一有机溶剂与间戊二烯单体的质量比为0～20：1(当在第一有机溶剂中实施聚合时，间戊二烯单体与第一有机溶剂的质量比优选为1：9～1：4)；
所述络合催化剂包括有过渡金属化合物、烷基金属化合物、供电子体；所述烷基金属化合物与供电子体的摩尔比为1：0.1～1：10；所述烷基金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1：1～1000：1；
该络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在0℃～20℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-20℃～20℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在10℃～25℃条件下陈化30min～300min，得到络合催化剂；
所述第一有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种；所述第二有机溶剂包括有脂肪烃类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。
优选的是，所述过渡金属化合物为过渡金属钴或镍的氯化物、溴化物、碘化物、氧氯化物、乙酰丙酮化物、二乙酰丙酮化物、环戊二烯基氯化物、双环戊二烯基氯化物、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醇盐中的一种。较优选的是，所述过渡金属化合物为过渡金属钴或镍的二乙酰丙酮化物。
优选的是，所述烷基金属化合物包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、二氯乙基铝、一氯异丁基氢化铝中的至少一种。较优选的是，所述烷基金属化合物为二氯乙基铝。
优选的是，所述供电子体为Lewis碱，包括吡啶、异喹啉、噻吩、呋喃、四氢呋喃、二乙基醚、二乙基硫、三烷基胺中的至少一种。较优选的是，所述供电子体为无水吡啶。
在上述方案中，所述间戊二烯单体为顺式间戊二烯单体和反式间戊二烯单体的混合物，所述反式间戊二烯单体的含量为60％～100％。
作为改进，所述脂肪烃类溶剂包括戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷及其同分异构体中的至少一种；所述芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯及其同分异构体中的至少一种。
所述聚合反应的温度优选为0℃～60℃，时间优选为0.5h～5h。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的顺式-1,4结构的聚间戊二烯在制备橡胶类材料的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用的络合催化剂包括有过渡金属化合物、烷基金属化合物、供电子体，该催化体系与已报道的催化剂体系均不同，其配方简单，便于实施；
根据本发明，对间戊二烯单体实施聚合反应时，对所述催化剂的用量没有特别的限制；
在本专发明所使用的络合催化剂作用下，间戊二烯单体可进行定向聚合，得到顺式-1,4含量不低于70％，且数均分子量较高、分子构型规整的聚间戊二烯，该聚合物经使用天然橡胶或异戊橡胶硫化通常所使用的配方与工艺硫化后，可作为橡胶类材料。其具有优异的弹性、较小的永久形变和良好的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，与以往的粘性、低分子量的间戊二烯石油树脂具有明显的性能差异，可广泛用于胎面胶、橡胶制品、胶黏剂、鞋材、医疗用品等领域；
且本发明的聚合反应可在第一有机溶剂下进行，也可不使用第一有机溶剂来实施聚合反应。原因为络合催化剂在与间戊二烯单体的初始接触阶段中，由于体系粘度低，催化剂可以充分在间戊二烯单体中分散均匀。由于本发明不使用第一有机溶剂也可以实施聚合，使得工业化中可以减少脱除溶剂及溶剂循环精制所需的能耗，且对优化聚合物的分子量及顺式结构无明显影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
向已经用氮气置换并充满的100ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(本实施例中选用无水甲苯，当然也 50ml 可选用苯、二甲苯、三甲苯及其同分异构体等其它 芳烃类溶剂)；
络合催化剂； 1.2ml
纯度为95％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(本实施例中选用二氯乙基铝，当 0.9ml 然也可选用三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异 丁基铝、二乙基氢化铝、二丁基氢化铝、二异丁基 氢化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯异 丁基氢化铝等)；
供电子体(本实施例中选用噻吩，当然也可选用异 0.3ml 喹啉、四氢呋喃、二乙基醚、二乙基硫、三烷基胺 等其它Lewis碱)；
过渡金属化合物(本实施例中选用二乙酰丙酮化钴， 0.0026g 当然也可选用钴或镍的氯化物、溴化物、碘化物、 氧氯化物、乙酰丙酮化物、环戊二烯基氯化物、双 环戊二烯基氯化物、羧酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、 硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醇盐等)；
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在18℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用正己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-12℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在18℃条件下陈化100min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在0℃下进行反应，反应时长为10h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到7.8g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为87％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为58万，分子量分布Pd为2.8。
实施例2：
向已经用氮气置换并充满的100ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(选用无水甲苯)； 70ml
络合催化剂； 1.55ml
纯度为95％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯乙基铝)； 1.05ml
供电子体(选用无水吡啶)； 0.50ml
过渡金属化合物(选用二乙酰丙酮化钴)； 0.0028g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在16℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用正己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-12℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在18℃条件下陈化200min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在0℃下进行反应，反应时长为12h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到8.5g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为90％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为62万，分子量分布Pd为2.0。
实施例3：
向已经用氮气置换并充满的100ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(选用无水甲苯)； 60ml
络合催化剂； 1.33ml
纯度为95％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 16ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯乙基铝)； 1.00ml
供电子体(选用噻吩)； 0.33ml
过渡金属化合物(选用硬脂酸钴)； 0.026g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在15℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用正己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-10℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在20℃条件下陈化260min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在18℃下进行反应，反应时长为5h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到8.7g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为79％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为60万，分子量分布Pd为3.4。
实施例4：
向已经用氮气置换并充满的50ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(选用无水甲苯)； 25ml
络合催化剂； 1.40ml
纯度为90％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 8ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯乙基铝)； 0.60ml
供电子体(选用噻吩)； 0.80ml
过渡金属化合物(选用二乙酰丙酮化钴)； 0.0020g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在16℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用环己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-12℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在22℃条件下陈化30min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在25℃下进行反应，反应时长为5h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到4.5g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为84％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为63万，分子量分布Pd为2.8。
实施例5：
向已经用氮气置换并充满的50ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(选用无水甲苯)； 50ml
络合催化剂； 0.55ml
纯度为95％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯乙基铝)； 0.40ml
供电子体(选用无水吡啶)； 0.15ml
过渡金属化合物(选用二乙酰丙酮化镍)； 0.0060g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在16℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用环己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-12℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在18℃条件下陈化120min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在25℃下进行反应，反应时长为10h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到7.8g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为81％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为60万，分子量分布Pd为2.2。
实施例6：
向已经用氮气置换并充满的50ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(本实施例中选用正戊烷，当然也可 50ml 选用甲基环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异 辛烷、壬烷、癸烷等其它脂肪烃类溶剂)；
络合催化剂； 0.55ml
纯度为90％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量97％～98％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯乙基铝)； 0.40ml
供电子体(选用无水吡啶)； 0.15ml
过渡金属化合物(选用硬脂酸镍)； 0.0060g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在14℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用正己烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-10℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在19℃条件下陈化180min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在25℃下进行反应，反应时长为10h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到8.0g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为79％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为64万，分子量分布Pd为3.2。
实施例7：
将100.0份(质量份，下同)实施例2所得到的聚间戊二烯产品与下列助剂一起在开炼机上进行共混：
将上述混合物在150℃条件下硫化40分钟，得到的橡胶态硫化产物的力学性能测试结果如下：
实施例8：
在实施例7的硫化配方的基础上，加入40份炭黑(N330)。将在开炼机上共混得到的混合物在150℃条件下硫化40分钟，得到的橡胶态硫化产物的拉伸强度提高至24.2MPa。
实施例9：
与实施例2基本相同，区别在于本实施例中不添加第一有机溶剂。
本实施例得到的聚间戊二烯产品有8.6g。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为89％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为100万，分子量分布Pd为3.6。
将本实施例制得的聚间戊二烯产品按照实施例8的方法硫化后，得到的橡胶态硫化产物的力学性能测试结果如下：
实施例10：
向已经用氮气置换并充满的100ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(选用环戊烷)； 50ml
络合催化剂； 1.2ml
纯度为65％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量60％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用二氯异丁基铝)； 0.3ml
供电子体(选用呋喃)； 1.5ml
过渡金属化合物(选用无水氯化钴)； 0.00028g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在0℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用环戊烷)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在-20℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在25℃条件下陈化30min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在0℃下进行反应，反应时长为20h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到6.8g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为70％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为10万，分子量分布Pd为1.4。
实施例11：
向已经用氮气置换并充满的100ml反应釜中加入计量好的以下物质：
第一有机溶剂(本实施例中选用十一碳烷，当然也 50ml
可选用十二碳烷及其同分异构体等其它脂肪烃类溶 1.2ml 剂)；
络合催化剂；
纯度为99.5％的间戊二烯单体(反式间戊二烯单体含 15ml 量100％)；
其中，络合催化剂的组成如下：
烷基金属化合物(选用三乙基铝)； 0.3ml
供电子体(选用四氢呋喃)； 0.8ml
过渡金属化合物(选用无水硝酸钴)； 0.40g
络合催化剂的制备方法为：在惰性气体保护氛围中，先在20℃条件下，将供电子体加入到事先用第二有机溶剂(选用环戊烷，当然也可选用苯、甲苯等芳烃类溶剂)稀释好的过渡金属化合物中，搅拌混合均匀，得到混合物；再在20℃条件下，将上述混合物加入到事先用第二有机溶剂稀释好的烷基金属化合物中进行络合，然后在10℃条件下陈化300min，得到络合催化剂；
顺式-1,4结构的聚间戊二稀的制备方法为：
在搅拌条件下，保持釜内物料在100℃下进行反应，反应时长为0.1h。然后向釜中加入少许甲醇对聚合反应进行终止。出料，并加入过量甲醇使聚间戊二烯从溶剂中析出，然后用水清洗聚合物，最后真空干燥并降至室温。
称重，得到7.0g聚间戊二烯产品。经红外光谱测试，其顺式1,4-结构含量为70％。经凝胶色谱仪测定，其数均分子量Mn为28万，分子量分布Pd为4.0。