本发明涉及可用于塑料的高分子抗菌剂，具体涉及含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂及其制备方法和在塑料中的应用。
背景技术：
人类的生活离不开塑料制品，人们所使用的大部分家电，如电视、冰箱、空调、洗衣机、饮水机等，有不少部件都采用了塑料，许多公用物品，如电话、电脑键盘、各种电器开关、少儿玩具等接触频繁的部件，也大量采用了塑料。这些塑料制品表面容易被细菌污染，成为疾病传染的媒介，对人们的健康和生命产生很大的威胁。随着人们对健康安全问题日益重视，人们希望赋予生活中的塑料制品一定的抗菌性，从而减少细菌污染的可能性。
塑料本身没有抗菌性，赋予塑料抗菌性主要是通过加入抗菌剂来实现。塑料用的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂和高分子抗菌剂三类。前两类抗菌剂的抗菌机理为溢出型抗菌机理，即通过释放金属离子或有机小分子来达到抗菌的作用，因此随着时间推移，制品内部的抗菌剂含量不断减少，抗菌性逐渐下降直至完全失去。同时，抗菌剂的溢出可能对人体健康造成危害。使用高分子抗菌剂可以解决抗菌剂溢出的问题，原因在于其高分子链与塑料基体的高分子链有一定的物理缠结作用，高分子抗菌剂不会随着时间的推移而脱离塑料制品。
如专利CN102690493A公开了一种含纳米银0.001％～0.05％的抗菌ABS的制备方法。因为纳米银的抗菌作用机理是依靠银离子溢出从而达到杀灭细菌的效果，因此随着时间推移，抗菌效果会逐渐减弱甚至丧失。专利CN1148106A公开一种含咪唑啉类抗菌聚丙烯的制备方法。其抗菌剂为咪唑啉类有机小分子，同样地，随着时间推移，小分子从制品内部释放出来，导致抗菌持效性差。专利CN104448557A公开一种有机硅季铵盐高分子抗菌剂共混改性PP的制备方法。然而含季铵盐结构的高分子热稳定性通常不高，虽然能满足PP的加工过程，但无法保证其能应用于加工温度更高的塑料。
因此，开发新型的耐热高分子抗菌剂，使其既能够适用于通用塑料的加工过程，赋予通用塑料优异抗菌性，也能够适用于加工温度较高的工程塑料的加工过程，赋予工程塑料优异抗菌性，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有塑料用抗菌剂溢出导致的抗菌时效性短及其自身热稳定差的缺点，提供一种具有抗菌时效性长、热稳定性好的新型含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂及其制备方法和在塑料中的应用。
本发明的上述目的是通过以下方案给予得到实现：
含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
结构式(Ⅰ)中m为2～16中任一个数值，n为1～200中任一个数值；
结构式(Ⅰ)中X为Cl、Br、I中的一种；
结构式(Ⅰ)中R1为氢、甲基中的一种；
结构式(Ⅰ)中R2选自但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基。
本发明所述的含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的制备方法，包含如下步骤：
步骤一：(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的制备
在反应器中加入卤代烷基醇、缚酸剂和溶剂，在0-5℃下，缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，滴加时间为0.5～2h，随后在15～45℃下搅拌反应12～48小时，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到(甲基)丙烯酸卤代烷基酯。
步骤二：含季鏻盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体的制备
在反应器中加入步骤一制备的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、三取代膦、溶剂和阻聚剂，待反应器内的物质完全溶剂溶解后，在80～120℃下，搅拌反应24～72小时后，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到含季鏻盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体。
步骤三：含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的制备
在容器中加入步骤二制备的含季鏻盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体和光引发剂，待光引发剂完全溶解于单体后，用紫外光引发聚合0.5～2h。聚合反应完成后，用溶剂洗涤产物，除去未反应的单体和低聚物，得到含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂。
步骤一中卤代烷基醇和丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)的摩尔比为1：0.8～1.5。丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)和缚酸剂的摩尔比为1：1.0～1.5。
步骤一中所述的缚酸剂选自但不限于：三乙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵中的一种或一种以上的混合物。
步骤一中所述的溶剂选自但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或一种以上的混合物。
步骤二中(甲基)丙烯酸卤代烷基酯和三取代膦的摩尔比为1：0.8～1.5，阻聚剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％。
步骤二中所述的溶剂选自但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上的混合物。
步骤二中所述的阻聚剂选自但不限于：4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
步骤三中所述的光引发剂选自但不限于：光引发剂184、127、1173、2959、651、819、500中的一种，光引发剂的用量为反应物总质量的0.5％～3％。
步骤三中所述的溶剂选自但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或一种以上的混合物。
卤代烷基醇中的烷基选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基。
上述步骤的化学反应方程式(以甲基丙烯酰氯、11-溴-1-十一醇和三苯基膦为例)如式(Ⅱ)所示：
本发明所述的另一个目的是提供上述含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂在塑料中的应用。本发明的新型聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂具有广谱高效抗菌性，具体在塑料中应用时可以单独或与其他抗菌剂配合用于制备具有长效抗菌性能的塑料。其中塑料品种既包括加工温度较低的通用塑料，也包括加工温度较高的工程塑料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的新型含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂的显著优点是具有高的热分解温度，作为抗菌添加剂应用于塑料中，既能满足加工温度较低的通用塑料的熔融加工，也能满足加工温度较高的工程塑料的熔融加工，并赋予它们优异抗菌性和抗菌持久性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。
实施例1含溴化十六烷基三丁基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P1)的制备
本实施例含溴化十六烷基三丁基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P1)的制备方法包括如下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸-16-溴十六烷酯的制备
在单口烧瓶中加入16.067g(0.050mol)的16-溴-1-十六烷醇、5.565g(0.055mol)三乙胺和60ml四氢呋喃，在2℃下，缓慢滴加5.749g(0.055mol)甲基丙烯酰氯，滴加时间为0.5h，随后在30℃下搅拌反应24小时，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸-16-溴十六烷酯。
步骤二：(甲基丙烯酸十六烷酯基)三丁基溴化膦抗菌单体(M1)的制备
在三口烧瓶中加入7.786g(0.02mol)的甲基丙烯酸-16-溴十六烷酯、6.070g(0.03mol)三丁基膦和1.4g(1wt％)对苯二酚，加入100ml甲苯溶解，在100℃下，搅拌反应48小时后，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到(甲基丙烯酸十六烷酯基)三丁基溴化膦。
FT-IR:ν(cm-1)2935和2855(-CH2-)，1721(-C＝O)，1632(-C＝C)，1113(C-P)，726(-(CH2)11-、-(CH2)4-)。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ1.15-1.34[39H，m](O-CH2-CH2-(CH2)12-CH2-CH2-P，P-CH2-CH2-CH2-CH3)，140-1.63[10H，m](O-CH2-CH2，-CH2-CH2-P)，1.98[3H，s](-CH2＝C(CH3))，3.58[8H，m](-CH2-P)，4.08[2H，m](O-CH2-CH2-)，5.67[1H，s](CH2＝C-COO-(trans))，6.01[1H，s](CH2＝C-COO-(cis))。
步骤三：含溴化十六烷基三丁基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P1)的制备
在容器中加入5g(甲基丙烯酸十六烷酯基)三丁基溴化膦和0.025g(0.5wt％)光引发剂1173，待光引发剂完全溶解于单体后，用紫外光引发聚合2h。聚合反应完成后，用四氢呋喃和丙酮的混合溶剂(体积比为1:1)洗涤产物，去除未反应的单体及低聚物，真空干燥至恒重，得到P1。
FT-IR:ν(cm-1)2938和2854(-CH2-)，1724(-C＝O)，1112(C-P)，726(-(CH2)16-、-(CH2)4-)。
实施例2含氯化己基三苯基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P2)的制备
本实施例含氯化己基三苯基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P2)的制备方法包括如下步骤：
步骤一：甲基丙烯酸-6-氯己酯的制备
在单口烧瓶中加入6.831g(0.050mol)的6-氯-1-己醇、7.119g(0.090mol)吡啶、30ml二氯甲烷和30ml三氯甲烷，在0℃下，缓慢滴加7.840g(0.075mol)甲基丙烯酰氯，滴加时间为2h，随后在45℃下搅拌反应12小时，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到甲基丙烯酸-6-氯己酯。
步骤二：(甲基丙烯酸己酯基)三苯基氯化膦抗菌单体(M2)的制备
在三口烧瓶中加入4.094g(0.020mol)的甲基丙烯酸-6-氯己酯、5.246g(0.020mol)三苯基膦和0.280g(3wt％)4-甲氧基苯酚，加入100ml 1,4-二氧六环溶解，在120℃下，搅拌反应24小时后，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到(甲基丙烯酸己酯基)三苯基氯化膦。
FT-IR:ν(cm-1)2935和2855(-CH2-)，1721(-C＝O)，1632(-C＝C)，1581、1480、1436、1399(苯环骨架振动)，1113(C-P)，996(P-Ph)，721(-(CH2)6-)。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ1.23-1.40[4H，m](O-CH2-CH2-(CH2)2-CH2-CH2-P)，1.48-1.65[4H，m](O-CH2-CH2，-CH2-CH2-P)，1.87[3H，s](-CH2＝C(CH3))，3.68[2H，m](-CH2-P)，4.07[2H，m](O-CH2-CH2-)，5.57[1H，s](CH2＝C-COO-(trans))，6.09[1H，s](CH2＝C-COO-(cis))，7.74-7.93[15H，s](-C6H5)。
步骤三：含氯化己基三苯基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P2)的制备
在容器中加入5g(甲基丙烯酸己酯基)三苯基氯化膦和0.025g(1wt％)光引发剂651，待光引发剂完全溶解于单体后，用紫外光引发聚合1h。聚合反应完成后，用丙酮洗涤产物，去除未反应的单体及低聚物，真空干燥至恒重，得到P2。
FT-IR:ν(cm-1)2937和2856(-CH2-)，1721(-C＝O)，1581、1480、1436、1399(苯环骨架振动)，1113(C-P)，996(P-Ph)，721(-(CH2)6-)。
实施例3含碘化乙基三甲基季鏻盐结构的聚丙烯酸酯抗菌剂(P3)的制备
本实施例含碘化乙基三甲基季鏻盐结构的聚丙烯酸酯抗菌剂(P3)的制备方法包括如下步骤：
步骤一：丙烯酸-2-碘乙酯的制备
在单口烧瓶中加入8.598g(0.050mol)的2-碘乙醇、3.180g(0.030mol)碳酸钠、4.146g(0.030mol)碳酸钾和60ml丙酮，在5℃下，缓慢滴加3.620g(0.040mol)丙烯酰氯，滴加时间为0.5h，随后在15℃下搅拌反应48小时，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到丙烯酸-2-碘乙酯。
步骤二：(丙烯酸乙酯基)三甲基碘化膦抗菌单体(M3)的制备
在三口烧瓶中加入4.520(0.02mol)的丙烯酸-2-碘乙酯、1.217g(0.016mol)三甲基膦和0.0057g(0.1wt％)对苯醌，加入90ml二甲基亚砜和10ml乙腈溶解，在80℃下，搅拌反应72小时后，冷却至室温，用柱色谱法对反应产物进行纯化处理，将未反应的原料完全去除后，真空干燥至恒重，得到(丙烯酸乙酯基)三甲基碘化膦。
FT-IR:ν(cm-1)2935和2855(-CH2-)，1721(-C＝O)，1632(-C＝C)，1113(C-P)。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ2.46[11H，m](-CH2-P-CH3)，4.2[2H，m](O-CH2-CH2-)，5.83[1H，s](CH2＝CH-COO-(trans))，6.12[1H，s](CH2＝CH-COO-)，6.41[1H，s](CH2＝CH-COO-(cis))。
步骤三：含碘化乙基三甲基季鏻盐结构的聚丙烯酸酯抗菌剂(P3)的制备
在容器中加入5g(丙烯酸丙酯基)三辛基碘化膦和0.15g(3wt％)光引发剂184，待光引发剂完全溶解于单体后，用紫外光引发聚合0.5h。聚合反应完成后，用1,4-二氧六环洗涤产物，去除未反应的单体及低聚物，真空干燥至恒重，得到P3。
FT-IR:ν(cm-1)2938和2854(-CH2-)，1724(-C＝O)，1112(C-P)。
实施例4含季鏻盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体M1、M2、M3的抗菌性能
高分子抗菌剂的抗菌性由其单体的抗菌性决定，由于高分子抗菌剂P1、P2、P3不溶于水，因此，本实施例对三种高分子抗菌剂分别对应的单体M1、M2、M3对大肠埃希氏菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌性能进行测试，抗菌测试所采用的参数为最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)，其结果如表1所示。
表1 M1、M2、M3对E.coli和S.aureus的MIC和MBC
表1的实验结果说明，所合成的三种含季鏻盐结构的(甲基)丙烯酸酯抗菌单体M1、M2、M3对金黄色葡萄球菌(S.aureus)均显示出很好的抗菌性能，抗菌单体M1、M2对大肠埃希氏菌(E.coli)显示出很好的抗菌性能，抗菌单体M3对大肠埃希氏菌(E.coli)的抗菌性能比抗菌单体M1、M2的要弱，但仍显示出较好的抗菌性能，说明不同烷基链结构的抗菌单体单体(M)对抗菌性有影响。
实施例5三种含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂P1、P2、P3的热稳定性
本实施对三种含季鏻盐结构的聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂P1、P2、P3进行热重分析，其结果如表2所示。
表2 P1、P2、P3的热失重特征温度
表2的结果说明，所合成的抗菌剂均具有较高的起始分解温度，既能满足加工温度较低的通用塑料的熔融加工，也能满足加工温度较高的工程塑料的熔融加工。
实施例6由含溴化十六烷基三丁基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P1)制备抗菌ABS塑料
本实施例先将抗菌剂P1与ABS塑料混合均匀，然后将该化合物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制得抗菌ABS塑料。
抗菌ABS塑料性能测试的样条采用平板硫化机模压成型制备。实验结果如下：
添加6wt％抗菌剂P1制备的抗菌ABS塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)的抗菌率为53.96％，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率为100％；添加10wt％抗菌剂P1制备的抗菌ABS塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)的抗菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率为100％，显示出优异的抗菌性能。在37℃蒸馏水中浸泡30天后，上述不同抗菌剂含量的两种抗菌ABS塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率与浸泡前没有统计学差异，表现出良好抗菌持久性。上述不同抗菌剂含量的两种抗菌ABS塑料的拉伸强度和弯曲强度与未添加抗菌剂的ABS塑料的基本保持不变，说明抗菌剂P1的加入基本不会对ABS塑料的拉伸强度和弯曲强度造成影响。
实施例7由含氯化己基三苯基季鏻盐结构的聚甲基丙烯酸酯抗菌剂(P2)制备的抗菌PP塑料的力学性能和抗菌性能
本实施例先将抗菌剂P2与PP塑料混合均匀，然后将该化合物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制得抗菌PP塑料。
抗菌PP塑料性能测试的样条采用平板硫化机模压成型制备。实验结果如下：
添加10wt％抗菌剂P2制备的抗菌PP塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)的抗菌率为99.99％，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率为100％，显示出优异的抗菌性能。在37℃蒸馏水中浸泡30天后，上述抗菌PP塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率与浸泡前没有统计学差异，表现出良好抗菌持久性。上述抗菌PP塑料的拉伸强度和弯曲强度与未添加抗菌剂的PP塑料的基本保持不变，说明抗菌剂P2的加入基本不会对PP塑料的拉伸强度和弯曲强度造成影响。
实施例8由含碘化乙基三甲基季鏻盐结构的聚丙烯酸酯抗菌剂(P3)制备的抗菌PA6塑料的力学性能和抗菌性能
本实施例先将抗菌剂P3与PA6塑料混合均匀，然后将该化合物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制得抗菌PA6塑料。
抗菌PA6塑料性能测试的样条采用平板硫化机模压成型制备。实验结果如下：
添加10wt％抗菌剂P3制备的抗菌PA6塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)的抗菌率为98.24％，对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率为99.99％，显示出优异的抗菌性能。在37℃蒸馏水中浸泡30天后，上述抗菌PA6塑料对大肠埃希氏菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率与浸泡前没有统计学差异，表现出良好抗菌持久性。上述抗菌PA6塑料的拉伸强度和弯曲强度与未添加抗菌剂的PA6塑料的基本保持不变，说明抗菌剂P3的加入基本不会对PA6塑料的拉伸强度和弯曲强度造成影响。
由上可见，本发明所述的含季鏻盐结构的新型聚(甲基)丙烯酸酯抗菌剂具有作为抗菌添加剂添加到加工温度较低的通用塑料和加工温度较高的工程塑料中制备抗菌塑料的潜能，而且对所制备的抗菌塑料的物理机械性能影响不明显。